2004 March 3 Petroleum Energy Center News 財団法人石油産業活性化センターホームページアドレス http://www.pecj.or.jp/ 編集・発行財団法人石油産業活性化センター〒105-0001 東京都港区虎ノ門4丁目3番9号住友新虎ノ門ビル TEL 03-5402-8500 FAX 03-5402-8511 C O N T E N T S ◆特集 ■「石油精製汚染物質低減等技術開発」事業 ……………………………………… 1 軽油の超深度脱硫技術の開発 ◆トピックス最近の動き …………………………… 13 ■ 米国の環境保護局（ＥＰＡ）副長官来所 ■ 第２回アジア石油技術シンポジウム開催特集「石油精製汚染物質低減等技術開発」事業軽油の超深度脱硫技術の開発研究開発の背景自動車排気ガス、特にディーゼル車の排す。そのためにはディーゼル車への連続再気ガスに含まれる窒素酸化物、及びすす等生式DPF等の排気ガス後処理装置の装着の粒子状物質による大気汚染は、大都市をが有効であり、後処理装置を十分に機能さ中心として依然として深刻な状況にあり、せる為には軽油中の硫黄分の低減が不可その早急な低減が重要課題となっていま欠となっています。（図１参照）図1 何故低硫黄軽油が必要か 1 国内の軽油硫黄分規制は現行500ppmかを実施した経緯があり、更なる規制強化にら平成16年末には50ppm、更に平成19年に対応するに当たっては大幅な改造（設備投は表１の様に10ppmへと強化されます。石資）を必要としない高活性な触媒の開発が油業界は500ppm規制への対応で設備更新切望されていました。表1 軽油サルファーフリー化（硫黄分10ppm以下）の動向平成17年：部分供給平成19年：全面供給当センターは（独）新エネルギー産業技術総合開発機構の委託を受けて、軽油中のに、軽油品質適正化等の周辺技術の開発についても併せて実施しました。硫黄分を大幅に低減させる触媒開発を中心軽油超深脱触媒開発の目標及びコンセプト当初目標（50ppm）をH13年度に達成し、新目標（サルファーフリー）を目指すプロジェクトは平成11年からの５年計画年度に達成し、開発された触媒は平成15年でスタートし、当初目標は軽油中の硫黄分７月よりコスモ石油（株）坂出製油所にて 50ppm以下に対応する新規触媒の開発であ実用に供され、現在も順調に運転中です。りました。しかし、この目標は既に平成13 13年度開発触媒低硫黄化への更なる社会的要請を受けて、平成13年度以降、実質的にはサルファーフ 2 開発触媒を導入した軽油脱硫装置リー（硫黄分10ppm以下）を目指す触媒開発に目標を変更しました。（図２参照） 3 図2 研究開発スケジュール硫黄分500ppmの深度脱硫（以下「深脱」）を効率良く脱硫する必要があります。各研対応触媒を用いて10ppm以下の規制に対応究室が取った触媒開発のコンセプトを図３するにはリアクター容積を３倍以上に増加に示します。する必要があると言われており、換言すれこの他に反応塔内で生成する硫化水素やば触媒活性を500ppm対応触媒の約３倍程アンモニアは脱硫反応を阻害することか度に上げることが必要となりました。ら、これらのガスを効果的に除外して脱硫脱硫活性を上げるには４、６ジメチルジ効率を上げる技術の開発を行いました。ベンゾチオフェン等の難脱硫性硫黄化合物図3 触媒開発のコンセプト 3 各研究室のアプローチ１）固体酸を付与したCoMoアルミナ触媒（幸手研）異性化能を持つ固体酸（HY型ゼオライト）をCoMoアルミナ触媒に付与すること（異性化）させて脱硫反応を促進します。（図４参照）で、硫黄に隣接しているアルキル基を移動図4 固体酸の付与による難脱硫性物質の立体障害の緩和２）高分散型NiMoアルミナ触媒（袖ヶ浦研）担持金属の増量、高分散化によりNiMoS 促進します。これによりアルキル基をベン活性点を増やすことでNiMoアルミナ触媒ゼン環の上下どちらかに移動させて脱硫反の水素化能を高めてベンゼン環の水素化を応を促進します。（図５参照）図5 4 水素化活性の高いNiMo触媒の活性点の高分散化 3 ３）選択水添CoMoチタニア触媒（千代田研）高活性ではあるが、低表面積とブロードな細孔径分布という欠点を持つチタニア触面積化と細孔径分布の改良を図りました。（図６、７参照）媒について、pHスイング法を用いて高表図6 pHスイング法の原理図7 pHスイング・チタニア担体と市販チタニア担体の細孔分布比較４）H2S分離システム／NiW触媒（戸田研）反応塔の上流部分で生成する硫化水素やスを反応塔の中間部で抜出し、下流部分にアンモニアは脱硫反応の阻害物質として下新規に開発したNiW触媒を使用すること流部分で高濃度に存在します。これらのガで脱硫反応を促進します。（図８参照）図8 硫化水素分離システムの概要 5 研究室開発触媒の評価／寿命評価／適正化４研究室全てでサルファーフリーを達成各研究室で開発された触媒は一律の条件で初期活性の評価を行いました。図9 その結果、全ての触媒が反応温度と硫黄分（SV=1.5）の関係 • L H V S ＝1.5 • 反応温度 340° 台で図９に示すように生成油硫黄分 10ppm 硫黄分（wtppm） • 水素分圧 5.0MPa を達成しました。実装置でのLHSVは若干この値より低下反応温度（℃）すると見込まれますので、反応温度の更なる低下が期待されます。本評価の水素消費量を図10に示します。図10 硫黄分と水素消費量の関係表現は出来ませんが、チタニア系触媒は同一硫黄分での低減をより低水素消費量で達成出来る特徴を持つことが明らかになりました。水素消費量（Nm3/KL）ベンチプラント結果であるので、定量的な硫黄分（wtppm）触媒寿命については各研究室にてそれぞれの条件で実施しており目標とする寿命を図11 長期寿命試験結果（10ppm対応触媒）の一例図11に示します。サルファーフリー軽油の品質については、当センターの石油基盤技術研究所で検討を行い、ディーゼル燃料としての実用性 15,10ppmS 要求温度／℃ 越える結果が得られています。その一例を 10ppm運転 15ppm運転能に関し、現行軽油とほぼ同等の品質に適正化出来ることを確認しました。 6 通油日数／day 3 開発触媒の実用化本事業で開発したサルファーフリー軽油製造のための触媒はコスモ石油（株）の千図12 サルファーフリー軽油用脱硫触媒葉、四日市、堺製油所の軽油脱硫装置への充填を検討中です。この触媒は４年間の連続運転が可能であると推定しております。大学との連携これら研究室の触媒開発に当たっては、大学等の要素技術開発による産学連携が不の一つといえます。触媒開発の研究体制を図13に示します。可欠であり、この結果も本技術開発の成果図13 石油精製汚染物質低減等技術開発平成15年度実施体制 7 軽油超深度脱硫触媒開発の克服すべき課題目標達成のため異性化・硫化水素の除去・新触媒担体の開発よりアプローチ１）脱硫性能の向上軽油中の硫黄化合物には、ベンゾチオす。水素化脱硫反応とは、硫黄化合物からフェン（BT）やジベンゾチオフェン図14に示すように炭素骨格をそのまま残（DBT）のアルキル誘導体が多数見られまして硫黄を硫化水素の形で除くことです。図14 水素化脱硫反応ジベンゾチオフェン 4, 6ジメチルジベンゾチオフェンガスクロマトグラムの分析では、500ppm メチル基の立体的な反応阻害（立体障害）対応の脱硫軽油に残る硫黄化合物にはによるとされ、このメチル基の立体障害を 4,6DMDBT（ジメチルジベンゾチオフェ除去あるいは緩和できれば脱硫反応性の飛ン）に代表される難脱硫性硫黄化合物が多躍的向上が期待されることになります。こく見られます。超深度脱硫ではこれらの難のためには図15に示すようにイ）メチ脱硫性硫黄化合物を如何に効率よく脱硫すル基の分子内移動（異性化）、ロ）芳香環るかが重要になります。このため本触媒開の水素化の促進が課題となります。ハ）ま発においてもこれまでの検討方法に加えてた、立体障害の緩和に加えて、本来の水素新たな取り組みが必要でした。化脱硫活性の向上も必要です。 4,6DMDBTの難脱硫性は４位と６位の図15 4,6ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応経路 8 3 課題の克服方法と問題点は以下の通りです。表２に要点を示します。表2 課題の克服方法と問題点課題克服方法問題点メチル基の分子内移動酸点の付与分解とコークの生成芳香環の水素化水素化活性の高い触媒の適用硫化水素等の阻害の影響が大水素化脱硫活性の向上 CoMoS相の効果的な形成脱硫機構の解明が必要イ）メチル基の分子内移動（異性化）芳香族分子内のメチル基の移動（移行反ますが、酸点が強いと分解やコーク生成を応）には酸点が必要で、このためにアルミ引き起こし、触媒寿命を短くするため、酸ナ担体にシリカやゼオライトが加えられま点の強度を調整し、移行反応とのバランスす。4,6DMDBTのメチル基の移行反応は図を最適化する必要があります。 16のように酸点で起こると考えられてい図16 酸点による4,6ジメチルジベンゾチオフェンのメチル基移行反応 ※図16∼20は触媒表面の構造モデルを示します。 9 ロ）芳香環の水素化通常の縮合多環芳香族の水素化には図17 芳香環の水素化水素化活性の強化 NiMo系あるいはNiW系触媒が有効であり、これらの水素化活性を高めることでメチル基による反応阻害を緩和し、4,6DMDBT等の難脱硫性硫黄化合物の脱硫を促進することが可能となります。しかし、水素化能に優れた触媒系は反応雰囲気下で生成する硫化水素やアンモニア等による阻害を受けやすく、また図17に示す様に水素化能に優れた触媒は芳香族の水素化も促進するため水素消費量が増加するといった課題を克服する必要があります。ハ）水素化脱硫活性の向上水素化脱硫活性の向上のためには、上述のメチル基に起因する立体障害の緩和とと図18 水素化脱硫活性の向上もに水素化脱硫活性そのものの向上も重要 CoMoS相の性能向上です。そのためには活性金属の担持量の増加や担体表面積の増加などの方法に加えて、図18に示す様に水素化脱硫の活性点であるCoMoS相を担体上のMoやCoから効果的に形成させることが重要です。リン（P）やホウ素（B）の添加で脱硫活性が向上することが知られていますが、 CoMoS構造の形成にどのように作用しているのかは明らかでは無く、またキレート様な難脱硫性の嵩高い硫黄化合物の接近に剤の添加はCoMoS相の形成に有効ですが、有効との説もあります。超深度脱硫触媒のその作用機構は解明されていません。開発では、このような個々の添加物の効果 CoMoS相と担体のアルミナとの相互作用や、その組合せ効果を解明し、種々の効果機構についても明らかではありませんが、を最適化する必要があります。積層化されたCoMoS構造が4,6DMDBTの 10 3 ２）反応阻害と触媒劣化図19 脱硫反応の阻害物質超深度脱硫触媒の開発では活性の向上とともに反応の阻害や触媒の劣化の検討も重要になります。反応塔の上流部分で生成する硫化水素やアンモニアは図19に示す様に脱硫反応の阻害物質として下流部分で高濃度に存在します。超深度脱硫触媒では、このような物質に対する耐阻害性が求められます。また一方でこのような阻害物質を効果的に除去できれば下流での難脱硫性硫黄化合物の反応が促進されるとともに、NiWのような脱きな活性の低下が起こることが知られてお硫活性は高いものの硫化水素に被毒され易り、これを補償するためには通油時間の経い触媒の適用も可能になります。過とともに反応温度を徐々に上げていく必要があります。軽油の水素化脱硫反応に伴また、超深度脱硫のために反応条件を過う触媒活性の低化についてはこれまで十分酷にしますと、図20に示す様に反応に伴うな知見がなく、劣化の機構の解明とそれにコークの堆積、活性金属の凝集などが促進基づいた触媒寿命の延長方法を開発する必され、特にNiMo系触媒では反応初期に大要があります。図20 触媒の劣化３）新規触媒の開発工業的水素化脱硫触媒はMo（またはW）の欠点であります、低表面積とブロードなとCo（またはNi）をγ-Al2O3に担持してい細孔径分布について改良研究を行い、実用ますが、TiO 2担持触媒が優れた活性を有触媒を製造する技術を確立することが必要することが報告されています。特に難脱硫となります。性硫黄化合物である4,6-DMDBTの水素化脱硫反応に対してはアルミナ担持触媒より本事業では大学の支援研究を受けて以上優れているとする報告も多く出されていまの課題を克服し、超深度脱硫触媒の開発をす。従ってチタニア担持触媒の高活性の原進め、軽油硫黄分の実質10ppmの目標を達因を明らかにするとともに、チタニア担体成いたしました。 11 成果報告会主催者挨拶をする岡田常務理事このようにして開発しました成果を広く公表し、技術の普及を図るため、去る２月 27日（金）に虎ノ門パストラルにて「石油来賓挨拶をする経済産業省野中課長行なわれ、盛況のうちに無事報告会を終了することができました。報告会では（１）事業全体概要、（２）精製汚染物質低減等技術開発」事業成果報軽油超深度脱硫触媒開発の克服すべき課告会を開催しました。当日はNEDO本城参題、（３）軽油の超深度脱硫触媒の開発、事、PEC岡田常務理事に続き、資源エネルギー庁石油精製備蓄課長の野中様より来賓（４）超深度脱硫軽油の品質、（５）軽油超深度脱硫触媒開発のための要素技術開発、挨拶を頂戴し、その後、PEC各研究室、共（６）研究成果のまとめ（研究成果の総括同研究先大学の研究成果の報告を行いましと今後の展望）の順に各セッションに分けた。当日は約200人という多数の参加者がて報告を行いました。あり、熱の入った報告と活発な質疑応答が成果報告会の発表風景 12 成果報告会の Q＆A 風景 3 トピックス米国の環境保護局（EPA）副長官来所アジアの大気環境改善へ協力を要請本年１月13日、当センターは米国環境保 ※PCFV（Partnership for Clean Fuels and 護局（EPA）のスティーブ・ジョンソン Vehicles）：2002年ヨハネスブルクで開催副長官を始めとした関係者の訪問を受けまされた「持続可能な開発に関する世界首した。訪問の目的は、近年アジア各国で問脳会議」での宣言に基づき設立され、情題となっている自動車排ガス問題を改善す報センターは国連環境計画（UNEP）にるため、この分野の技術的先進国である日設置しています。本にPCFV※（クリーン燃料と自動車のためのパートナーシップ）への参加を要請す ※EPA側の来所者ることです。・Steve Johnson PCFVは、クリーンエンジン技術の応用と共に有鉛ガソリンの排除と軽油およびガソリン中の硫黄分削減を図ることなどを目的としています。PCFVのリーディングパートナーは国連環境計画（UNEP）と EPAです。EPAは当センターに対して、アジア各国への燃料および自動車技術の普及を働きかけ、アジアの環境改善をリードする役割を期待しています。 PCFVへの正式な参加については、関係省庁や関係機関と十分な協議を行ってから（副長官）・Jerry Clifford （国際部部長）・Martin Dieu （国際部技術協力課長）・Dennis Leaf （大気放射線課アドバイザー）・David Hermann （駐日米国大使館科学担当書記官）・名坂氏（米国大使館）回答する旨を伝えました。 EPA、スティーブ・ジョンソン副長官と握手する工藤専務理事会議出席者の記念撮影 13 第2回アジア石油技術シンポジウム開催当センターは、石油関連技術情報センル、ベトナム、日本の８ヶ国でした。参加ター整備事業の一環として、第２回アジア者は総数約140名で、日本からは、経済産石油技術シンポジウムを平成16年１月28日業省、群馬大学、JAMA、日本自動車研究から30日の３日間にわたり、タイのバンコ所および当センターからの計15名が参加しクで開催しました。ました。タイからは、政府省庁、大学およこのシンポジウムの目的は、技術的な情びPTT関係者等が多数出席しました。ま報交流を通して、アジア地域の持続可能な発た、自動車関係者としてはアジア自動車工展に寄与するとともに、情報の共有化の推進、業会からフィリピン（アセアン会長）、イ技術協力体制の構築と情報ネットワークのンドネシア、マレーシアの会長が参加しま構築を目指すことにあります。今回のメイした。さらにEPAとアジア開発銀行ンテーマはアジア各国の大気環境改善に向けた燃料品質や自動車技術改良による排ガ第一日目は開会式に引き続き技術発表ス対応技術に設定しました。今回の特徴のを、共通セッション、ガソリンセッシ一つは、国連環境計画（UNEP）・米国環ョン、ディーゼルセッション、シミュレ境保護局（EPA）の推進する世界的環境改ーションセッションの分野別に行いまし善活動であるPartnership for Clean Fuels and た。また、EPAとADBからそれぞれ行っ Vehiclesへ協力する形で開催したことであている世界レベルの環境活動についての紹り、二つ目の特徴は、燃料技術と自動車技介がありました。術を融合させた対応が重要であることか第二日目は、当センターが行ったアジアら、石油関係者に加えて自動車関係者が参都市環境予測シミュレーション調査の報告加したことです。主催は当センターですが、があり、引き続きパネルディスカッション開催国であるタイの国営石油会社（PTT）形式による大気環境改善に関する討議を行に加えて、社団法人日本自動車工業会いました。パネルディスカッションでは始（JAMA）が共催者として参画しました。 14 （ADB）の２機関も参加しました。めにアジア各国のクリーン燃料による車両参加国はタイ、カンボジア、インドネシ排ガスの改善事例を発表し、各国が抱えるア、マレーシア、フィリピン、シンガポー問題点をまとめ、ガソリンとディーゼルの開会の挨拶をする岡田常務理事シンポジウムへの期待を説明される経済産業省池谷課長補佐 3 個別ワーキングに分かれて各国の問題点にで実施したディーゼル車排ガス規制の紹介対する対応策や改善事例の活用法についておよびJCAP大気モデルの紹介を行いましグループ討議しました。最後に大気環境改た。日本の脱硫技術や自動車排ガス技術の善に向けた各国の今後の取組み方法につい高さや、ディーゼル排ガス車規制の先進性て確認し合って全体のまとめとし、閉会しに興味が持たれ熱心な議論が交わされましました。た。特にJCAP大気モデルについては、タ第三日目はバイオエタノールプラントをイ側からバンコクへの適用についての質問含むタイ王室が推進する農業プロジェクトがなされるなど大きな関心を呼びました。設備を見学しました。個別ワーキングでは、各国それぞれの参加したアジア各国では経済成長に伴う大気環境の現状や問題点等に関する具体的環境問題の解決が優先課題とされ、関心がで現実的な議論が打ち解けた雰囲気の中で高く、発表内容もそれに関連するものが多進めることができました。く発表されました。タイからは自国農産物シンポジウムに参加したEPAから、「こからのバイオ燃料開発を国策として推進しのシンポジウムは、アジアの環境改善へ向ており、エタノールの自動車燃料化に努めけての取り組みを相互に話し合いながら研ていることの紹介がありました。ベトナム鑽していく場としてふさわしいものであからはガソリン車から天然ガス車への転換り、情報を交換し共有する特別の機会を提による対応を推進していること、フィリピ供するものである」との感謝と今後への期ンではココナツ油からのココナツメチルエ待のメッセージを受けるなど、盛況のうちステルを軽油代替燃料として推進しているに終えることができました。こと、インドネシアではADBと共同でブこの機会を通じて知り得た多くの関係者ルースカイプログラムを展開するために、と今後引き続き交流を深めて情報交換を図圧縮天然ガス車の導入を推進していることることで、アジアの環境改善に寄与するなどの紹介がありました。とともに、情報収集と情報ネットワーク日本からの発表は、自動車排ガス規制へ構築に役立てて参ります。の技術対応策を燃料側からの対応紹介、自動車側からの対応紹介、首都圏（１都３県）シンポジウム本会議場熱心なQ & A風景コーヒーブレイクでも熱心に情報交換 15 財団法人石油産業活性化センターホームページアドレス http://www.pecj.or.jp/ 本部石油基盤技術研究所〒１０５-０００１東京都港区虎ノ門４丁目３番９号住友新虎ノ門ビル〒２６７-００５６千葉県千葉市緑区大野台１丁目４番１０号電話・千葉０４３（２９５）２２３３（代） FAX・千葉０４３（２９５）２２５０ ●総務部電話・東京０３（５４０２）８５００ FAX・東京０３（５４０２）８５１１ ●環境・安全基盤研究室〒１０５-０００１東京都港区虎ノ門４丁目３番９号電話・東京０３（５４０２）８５04，8510 FAX・東京０３（５４０２）８５２７ ●企画調査部電話・東京０３（５４０２）８５０２ FAX・東京０３（５４０２）８５１２ ●技術企画部電話・東京０３（５４０２）８５０３ FAX・東京０３（５４０２）８５１２米国長期派遣員事務所（ジェトロ共同事務所） Petroleum Energy Department JETRO Chicago 401 North Michigan Avenue, Suite 660 TEL:+1-312- 832-6007 FAX:+1-312- 832-6066 ●ＪＣＡＰ推進部電話・東京０３（５４０２）８５０５ FAX・東京０３（５４０２）８５２０ ●技術業務部電話・東京０３（５４０２）８５０６ FAX・東京０３（５４０２）８５１２中東事務所サウジアラビア王国リヤド市Ｐ.Ｏ.Ｂox６１３５６Ｒiyadh １１５６５Ｋingdom of Ｓaudi Ａrabia Ａl-Ｄahlawi Ｂuilding,Ｋing-Ｆahd Ｒoad, Ｔahlia Ｓtreet,Ｏlaya TEL:９６６-１-４６２-５１２１ FAX:９６６-１-４６２-１２３３水素利用推進室電話・東京０３（５４０２）８５１３ FAX・東京０３（５４０２）８５２７ ●情報統計部電話・東京０３（５４０２）８５０７ FAX・東京０３（５４０２）８５１４ ●石油情報プラザ電話・東京０３（５４０２）８５０８ FAX・東京０３（５４０２）８５１１財団法人至ホテルオークラ別館（財）石油産業活性化センター住友新虎ノ門ビル至飯倉・三田みずほ銀行地下鉄・日比谷線「神谷町」駅神谷りそな銀行町交差点 16 【交通機関】地下鉄・日比谷線「神谷町」下車、徒歩3分至虎ノ門・霞ヶ関桜田通り［凡例］●：地下鉄出入口