—開いた系と化学ポテンシャル— 21. ファンデルワールスの状態方程式 ( ) N2 P + 2 a (V − N b) = N kB T V (22) にしたがう不完全気体のヘルムホルツの自由エネルギーは N 2 kB T B V a B =b− kB T F = F0 + (23) (24) で与えられる。以下の問いに答えよ。 (a) 真空中へ自由膨張すると、温度はどうなるか。なお、この過程で外部との熱の 出入りはないものとする。 (b) 低圧の容器へ高圧気体を噴射させると気体の温度は変化する。この現象をジュー ル・トムソン効果という。このとき、エンタルピー H が保存されるので、 ( ) ∂T (25) µJT = ∂P H をジュール・トムソン係数といい、これが正ならばジュール・トムソン効果で 温度が下がり、負ならば温度が上がる。µJT を求め、温度の関数として図示せ よ。なお、このとき V = N kB T + NB P (26) と近似してよい。 22. ファンデルワールスの状態方程式にしたがう不完全気体は T < Tc では体積 V と圧 力 P の関数として描くと、図 2 のようになる。以下の問いに答えよ。 (a) この温度ではこの気体は安定ではなく、気体液体共存状態や液体状態となって いる。なぜか？ (b) 気体液体共存状態の圧力（飽和蒸気圧）はどのように決定されるか。 10 図 2: 図 3: 23. ある物質が一定量ある場合、ヘルムホルツの自由エネルギー F が体積 V の関数と して、相 a と b について図 3 のように知られている。以下の問いに答えよ。 (a) ２相 a と b の共存は２つの曲線の共通接戦をひくことによって定まることを 示せ。 (b) 曲線 Fa と Fb がなめらかにつながっているとする。体積 V が VA < V < VB を 満たすとき、２相 a と b の共存状態が実現する。この系の自由エネルギーを求 めよ。また、相 a と b の質量比を求めよ。 24. 以下のようなモデルによって固体と気体の２相共存曲線を求めよ。 • 固体の原子をバラバラにするために必要なエネルギーは１原子あたり ϵ。 • 固体の体積は１原子あたり v 。 • 固体原子は独立に振動数 ω で振動する。 11 • 気体は単原子分子理想気体。 特に、圧力 p が pv ≪ ϵ を満たす場合はどうなるか？ 25. グランドポテンシャル Ω(T, V, µ) は大分配関数 Ξ = いて ∑∞ Ω(T, V, µ) = −kB T log Ξ N =0 Z(T, V, N )eµN/kB T を用 (27) で与えられる。また、エントロピー S 、圧力 P 、粒子数 N は以下のように与えら れる。 ∂Ω ∂T ∂Ω P =− ∂V ∂Ω N =− ∂µ S=− (28) (29) (30) 以下の問いに答えよ。 (a) 式 (30) を示せ。 (b) Ξ が示量変数であることを用いて、 Ω = −P V であることを示せ。 ∂N (c) > 0 であることを示せ。 ∂µ 12 (31)
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