●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅰ-2：GD-OESによる次世代最先端材料のナノメータスケールの超高速深さ方向元素分析［特集］TRCポスターセッション2013 Ⅰ-2：GD-OESによる次世代最先端材料のナノメータスケールの超高速深さ方向元素分析表面科学研究部　沼尾　茂悟 1と低いため、試料へのダメージが少なく、かつ、深さ方向分解能の高い分析が可能である。更に、プラズマを用いたスパッタの場合、イオンビームと比較して、単位面積当りのスパッタに寄与する粒子数が非常に多く、かつ、電流密度（スパッタレート）が高いことから、高速で、試料の深さ方向の濃度分布が得られるという特徴を持つ（表1）。この様な利点から、GD-OESは、半導体から絶縁物や有機物・ポリマーといった幅広い対象物の測 1.はじめに定が可能になっている。本稿では、弊社に新規導入したGD-OESについて、最 GD-OES（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）は、Arグロー放電を用いて試料をスパッタリングし、スパッタされた原子のArプラズマ内における発光を分光測新の分析事例を紹介する。表1　GD-OES とD-SIMS の比較定することで、試料の深さ方向における元素の定性・定量分析を行う手法である（図1）。測定元素は、Hを含む軽元素から重元素まで多岐に渡り、分析可能な濃度範囲は数10ppm程度から主成分レベルに及ぶ。高速かつ高感度という優れた特徴を持ち、メッキ膜や塗膜、金属材料の分野で適用されてきた分析手法である。近年、高周波パルス電源の開発に伴って、数nmの半導体薄膜から、 100μm程度の厚膜のポリマーまで、非常に幅広い材料の分析に応用可能な分析手法となっている。 3.透明導電膜（ITO膜）の分析事例無機酸化膜の分析事例として、PET基板上に成膜した ITO（Indium Tin Oxide）膜の分析事例を紹介する（図2）。図1　GD-OES の測定原理 2.他の深さ方向分析手法との比較深さ方向の元素分布を評価する分析手法としては、 D-SIMS（Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry）が有名である。この手法は、スパッタに1次イオンビー図2　ITO 膜の分析事例ムを使用し、試料表面から発生する2次イオンの質量を質量分析計で検出することによって試料の深さ方向の元図の横軸は深さ（μm）であり、0.25μm程度までが素分布を得る分析法である。不純物レベルの元素分析に ITO膜、それよりも深部がPET基板である。また、縦軸特化した分析ではあるが、検出感度が非常に高く、μm は、濃度（atomic%）である。GD-OESでは、分析時にオーダーの空間分解能を有する点が、GD-OESに対する得られる縦軸のデータは発光強度であるが、濃度が既知大きな優位性である。一方、GD-OESでスパッタに使用の標準試料を用いて定量することも可能である。するプラズマは、D-SIMSのイオンビームと比較して、 ITO膜中のプロファイルからは、主成分元素であるIn, スパッタに寄与するイオンの持つエネルギーが約10分の Sn, Oのプロファイルとともに、不純物元素であるH, C 10・東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014） ●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅰ-2：GD-OESによる次世代最先端材料のナノメータスケールの超高速深さ方向元素分析のプロファイルも評価することができる。この結果かめて作製したシート状電極の測定も可能である。ら、GD-OES分析により、Hを含む軽元素から重元素ま図4に、GD-OESを用いてLIBの正極（LiCoO2）を分で多岐に渡る元素を分析できること、検出元素の濃度範析した事例を示す。電極表面からAl集電箔まで、正極囲が非常に広いことがわかる。HとOなどの大気成分の中に存在する様々な元素の同時深さ濃度分布測定が可能検出、主成分元素の定量、ppmオーダーの不純物元素をである。Fのプロファイルからは、バインダーの分布を分析できる点が、GD-OESの最大の特徴である。評価することができる。不活性ガス雰囲気でのサンプリングや測定にも対応可能である。今後は、充放電率や充放電回数を変えた電極について、電極成分元素の深さ方 4.ハードディスク媒体の分析事例向濃度分布や電極最表面の大気成分元素を分析すること続いて、ナノメーターレベルの積層膜の分析事例としると考えている。で、LIB電極の充放電性能を評価する有用な分析法になて、ハードディスク媒体に使用されている積層膜の分析結果を紹介する（図3）。ハードディスク媒体は、試料最表面から順に、磁気ヘッドとの摩擦による損傷を防止するための保護膜、情報を書き込むための磁性膜、磁性膜の配向や平坦性を制御するための下地膜、AlまたはGlass基板で構成されている。この積層膜は、近年、薄膜化が進み、最表面の保護膜として使用されているDLC（Diamond Like Carbon）膜の膜厚は、僅か数nmとなっている。GD-OESでは、この様な、極薄膜の分析も可能であり、かつ、非常に高い深さ方向分解能を有していることがわかる。図4　LIB 正極の分析事例 6.おわりに本稿で紹介したように、GD-OESは、（1）種々の元素で幅広い濃度範囲の測定が可能（2）分析深さに合わせた深さ方向分解能で測定を行うことが可能な優れた分析法である。今回紹介した分析例以外にも、ガラスやセラ図3　ハードディスク媒体の分析事例ミックスの様な絶縁物、ポリマー、食品包装用フィルムなどの有機薄膜の分析も可能である。さらに、コンタクトレンズやプラスチックレンズなどの曲率のある材料など、幅広い材料に対して適用できる分析手法でもある。 5.LIB電極の分析事例今後、特殊な形状の試料のサンプリング方法や、有機材料の最適な定量方法の確立などに取り組み、分析対象各種電池材料の分野においても、GD-OESは非常に有をさらに広げたいと考えている。用な分析手法である。GD-OESはスパッタ径（2～7mm φ）が大きいため、分析箇所によるデータのバラツキを懸念することなく平均的な深さ方向の元素分布を調べることができる分析手法である。分析深さは他の深さ方 ■沼尾　茂悟（ぬまお　しげのり）表面科学研究部　表面科学第1研究室趣味：絵画鑑賞向分析手法と比較して深く（～100μm程度）、例えば、 LIB（Lithium Ion Battery）電極の様な、粉体を押し固・11 東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014）