●［特集］電子材料　（6）UV硬化型粘着テープの分析［特集］電子材料（6）UV硬化型粘着テープの分析構造化学研究部　徳岡麻里子有機分析化学研究部　米川　祐加 1.はじめに PE 30 32μm PP 150μm PE 30μm 12μm UV硬化型粘着テープは、UV照射前は強力な粘着力を PET 40μm 持ち、UVを照射すると粘着力が急激に低下する性質を持つ。UV照射による接着と剥離性の制御が容易であるため、様々な用途で用いられている。粘着剤は溶媒に不図1　ダイシングテープの断面構造 FE-SEM像（無蒸着）とFT-IRよる同定溶なポリマーが主成分である場合が多く、分析できる手法が限定されるため、材料について多くの情報を得るの UVカットライト下でサンプリングした未硬化の粘着は困難である。本稿では、粘着剤の組成に関する情報や剤について、主剤のポリマーの化学構造はFT-IR、熱分 UV照射による構造変化を捉えるため、固体試料での測解GC/MS、固体NMRにて、添加剤等の微量の低分子量定が可能な熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法成分は溶媒抽出後、溶液NMR、質量分析等により分析を（GC/MS法）、固体核磁気共鳴法（固体NMR法）、赤外行った（図2.分析フロー図参照）。また、UV照射による分光法（FT-IR法）による分析結果および溶媒抽出によ粘着剤の構造変化、テープ剥離後のシリコンウエハ上のる添加剤分析結果を報告する。　残渣についての評価も行った。 2.試料と分析法について試料には、半導体製造工程で使用されるダイシングテープを用いた。このテープは、シリコンウエハからチップを切り出すダイシング工程において、シリコンウエハ切断時（UV照射前）には強力な粘着力によりウエハを保持する。UV照射後のピックアップ時は粘着性が低下し、かつ残存成分がほとんどない状態でウエハを剥離できる性能が要求される。図1に今回用いたダイシングテープの断面における電界放射型走査電子顕微鏡像（FE-SEM像）と、FT-IRによるそれぞれの層の概要を記載した。ダイシングテープはセパレータ、粘着剤、基材から成り、基材は₃層構造をとることがわかった。図2　組成分析フロー図3　粘着剤の熱分解GC/MSのトータルイオンクロマトグラム 28・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（6）UV硬化型粘着テープの分析についてはピーク分離が悪くなり、結果に含まれる誤差 3.粘着剤中のポリマー成分の組成分析が大きくなる傾向がある。本稿では、溶媒を用いて膨潤 3.1　定性分析分解能を向上させ、定量精度を向上させた例を紹介する。粘着剤中に主剤として含まれるポリマー成分について図4には粘着剤の固体 13C NMRスペクトルを示す。前定性分析を行うため、サンプリングした粘着剤について述のとおり、固体NMRでは主鎖や架橋部等の分子運動性させた試料で固体NMR測定を行うことでスペクトルの熱分解GC/MS測定を行った。図3には粘着剤成分の熱分が低い部分ではピークが広幅となり、詳細な解析が困難解GC/MSトータルイオンクロマトグラムと検出されたとなる場合がある。採取した粘着剤のNMRスペクトルで成分（構成モノマー）の構造を示す。粘着剤の主成分はは、主鎖やC=O周辺の炭素等に由来するピークがやや広 2-Ethylhexyl acrylate（2-EHA）、2-Methacyloyloxyethyl 幅であった。 isocyanate（MOI）、2-Hydroxyethyl acrylate（HEA）か図4に示すスペクトルからでも組成比を算出することら成るポリマーであると推定された。熱分解GC/MS分は可能であるが、分解能が悪い広幅スペクトルからの定析では、試料量が1mg以下でも主な構成モノマーの情報量分析結果に含まれる誤差が大きくなると予想される。を得ることができる。なお、TMA添加熱分解GC/MS測そこで、高分解能のNMRスペクトルを得るため、試料を定を合わせて実施すると、極性が高い成分についても解溶媒に膨潤し、運動性を高めた状態で測定を行った。図析可能である。 5に膨潤試料と採取試料のNMRスペクトルと推定構造をまた、FT-IRや固体NMR分析より、官能基情報や分子記した。鎖のつながりについて情報を得ることができる。例えば MOIのイソシアネート基の存在状態を確認することができる。 3.2　定量分析粘着剤ポリマーの構成モノマー組成比には、熱分解 GC/MSのピーク面積値から概算する方法と定量条件で測定した固体NMRスペクトルのピーク面積比から概算する方法がある。しかし、熱分解GC/MSは構成成分によって熱分解効率が異なり、さらに各検出成分の感度が図4　粘着剤（採取試料）の13C DD/MAS NMRスペクトルそれぞれ異なるため、正確な組成比を算出することは困難である。一方、固体NMRでは、分子運動性が低い試料図5　粘着剤の13C DD/MAS NMRスペクトル（採取試料と膨潤試料の比較）・29 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（6）UV硬化型粘着テープの分析図5より、○印部分の分解能が向上し、エステル隣の離イオン化質量分析（MALDI-MS分析）により分子量炭素（︵C=O︶OC＊，l，k，j）や主鎖等の炭素由来ピーク情報を得ることができる。さらに、溶媒可溶分について（i，h，g）が分離良く観測された。また、分解能向上には、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分取物のIR、よりS/N比も向上するため、組成比算出時の誤差をより溶液1H NMR、MALDI-MS分析結果から、より複雑な構小さくすることができた。造を有する添加剤の定性が可能である。熱分解GC/MSおよび固体NMRの結果より、粘着剤主成分は2-EHA由来のポリマー A、HEA由来のポリマー B、HEAにMOIが結合したポリマー Cであると推定され 5.UV照射による粘着剤成分の構造変化の解析た。また、定量条件で測定したDD/MASスペクトルでは、 UV照射によって粘着性が劇的に変化する本試料につピーク面積比は存在比を反映する。本測定では、条件検いて、照射前後での粘着剤成分の構造変化を調べるた討を行い、定量性を伴うDD/MASスペクトルを得ていめ、UV照射前後の粘着剤についてFT-IR、固体NMR分る。膨潤試料のNMRスペクトルより算出した粘着剤ポリ析を実施した。結果を図7、図8に示す。 FT-IRでは、二重結合由来の吸収ピークの減少が確認マーの組成比を表1にまとめた。された。また、固体NMRでは、UV未照射試料において表1　粘着剤ポリマーの組成比（モル％）ポリマー A （2-EHA）ポリマー B （HEA）ポリマー C （HEA+MOI） 71 19 10 MOI由来の二重結合（m，n）やエステルのC=O（p）由来ピークが観測されていたが、UV照射により検出されなくなることがわかった。これにより、UV照射によって MOI成分が重合して架橋構造が形成され、粘着力が低下し、良好な剥離性が発現すると推察された。 4.粘着剤中の添加剤の組成分析粘着剤中の微量の添加剤分析を行うため、サンプリングした粘着剤の溶媒抽出を行い、得られた可溶分について溶液1H NMR、GC、GC/MS分析を行った。図6にGC/ MS測定結果を示す。低分子量揮発成分として、安定剤（Tinuvin770）、酸化防止剤（Irgafos168）、光開始剤の熱分解生成物が検出され、粘着剤中の添加剤の化学構造を確認することができた。添加剤の標品を用いることで、含有量を見積もることも可能である。なお、揮発性が低くGC/MS測定では検出不可能な高分子量添加剤については、マトリックス支援レーザー脱図7　UV照射前後の粘着剤のFT-IRスペクトル図6　溶媒可溶分のGC/MSのトータルイオンクロマトグラム 30・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（6）UV硬化型粘着テープの分析く、溶媒に不溶な樹脂等の分析にも適用できることから、組成が未知の材料について有用な情報を得ることが可能である。さらに、UV照射前後の粘着剤を比較することで、UV 照射によって硬化する成分を特定し、化学構造変化を捉えることができた。今回の分析で得られたような知見は、粘着剤等の樹脂の設計や硬化挙動を制御されたいお客様にご活用いただけるものであると考えている。図8　UV照射前後の粘着剤の13C DD/MAS NMRスペクトル 8.参考文献 1）徳岡麻里子、崎山庸子、三輪優子、第16回高分子分 6.シリコンウエハ上の粘着剤残渣の評価析討論会講演要旨集　p.85（2011） 2）徳岡麻里子、崎山庸子、米川祐加、固体NMR・材料ダイシング工程における粘着剤の重要な役割は、剥離フォーラム報告2012年第52号　p.44（2012）後に粘着剤の残存をできるだけ少なくすることである。テープ剥離後のシリコンウエハ上の粘着剤残渣を評価するため、ダイシングテープを接着後、UV未照射で剥離したウエハと、UV照射後剥離したウエハ表面について、 ■徳岡　麻里子（とくおか　まりこ）構造化学研究部　構造化学第2研究室趣味：食べること FT-IR分析を行った。結果を図9に示す。 ■米川　祐加（よねかわ　ゆか）有機分析化学研究部　有機分析化学第1研究室趣味：美味しいお菓子探し図9　テープ剥離後のシリコンウエハ上残渣のFT-IRスペクトル UV未照射／ UV照射後のいずれも剥離後の残渣は少ないものの、UV照射後は粘着剤由来のC=Oの吸収が減少することが確認できた。UV照射による硬化で、粘着剤残渣がより残りにくくなったと考えられる。 7.まとめ UV硬化型粘着テープについて、粘着剤主成分のポリマーの組成を推定し、その組成比を見積もることができた。また、粘着剤中の微量の添加剤についても化学構造を確認することができた。この手法は粘着剤だけではな・31 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）