●［特集］電子材料　（3）IZO電子状態解析［特集］電子材料（3）IZO電子状態解析表面解析研究部　安居　麻美表面解析研究部　小川　慎吾 1.はじめにアモルファス酸化物半導体（Amorphous oxide semi- 図1　REELSの概念図 conductor：AOS）は、透明でかつ成膜条件により様々な電気特性が得られることから各種デバイス材料に用い最表面の情報であり、極薄膜のバンドギャップを求めるられている。例えば、IZO（In-Zn-O）は、透明で高い際に有用である 2，3︶。導電性示す透明導電性酸化物（Transparent Conductive Oxide：TCO）として、各種平面ディスプレイや太陽電 2.2 XPSによる価電子帯および仕事関数測定池の透明電極材料に必要不可欠な材料である。また、 XPSは、試料表面に軟X線を照射し表面から放出され IGZO（In-Ga-Zn-O）は、アモルファスな構造ながらもる光電子をアナライザーで検出する。光電子の結合エネ高いキャリア移動度をもつことから薄膜トランジスタルギー値から表面の元素情報が、また各ピークのエネル（Thin Film Transistor：TFT）の活性層材料としてもギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られ注目を集めている1︶。これらの材料をディスプレイや太る。ピーク面積比を用いて定量することも可能である。陽電池の電極などデバイスに使用する際には、電子や正なお、本分析手法における検出深さは数 nmである。光孔の輸送効率を高めるため、仕事関数や価電子帯上端エ電子スペクトルは物質の電子状態密度を反映しているたネルギー位置、光学的バンドギャップを電極と接合するめ、価電子帯の情報も得られる。導電性がある試料に関材料に最適となるよう制御することが重要である。特しては、試料にバイアスを印加することにより表面近傍に、高性能な製品を作製するためにはAOSの電子状態をの仕事関数を求められることも可能である4，5︶。把握することが極めて重要である。 XPSによる仕事関数測定の概念図を図2に示す。軟X 本稿では、TCOの一つであり、表面平坦性が優れた線（1486.6 eV）を試料に入射し、発生する光電子の運 IZOについて、反射電子エネルギー損失分光法（Reﬂected 動エネルギー（EK）を分光し、スペクトルを得る。低運 Electron Energy Loss Spectroscopy：REELS）による動エネルギー側（高結合エネルギー側）の光電子スペク光学的バンドギャップ測定およびX線光電子分光法トルは、光電子の非弾性散乱によって発生した二次電子（X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS）による価の情報が支配的である。価電子帯上端のエネルギー位置電子帯および仕事関数測定の実施例について紹介する。［EK︵VBM︶］と二次電子の最小の運動エネルギー位置［EK︵0︶］を測定することによって、理論上、試料のイオン化ポテンシャル（または仕事関数）が求められる。 2.REELSおよびXPSの電子状態測定フェルミレベルに状態密度が存在しない場合、価電子 2.1 化ポテンシャルが得られる。フェルミレベルに状態密度帯上端のエネルギー位置を測定することになり、イオン REELSによる光学的バンドギャップ測定 REELSの概念図を図1に示す。超高真空中に挿入しが存在しない材料では、試料上に金属膜を成膜し金属のた試料表面に一定のエネルギー（数百 eV程度）の電子フェルミレベル位置を基準にすることで仕事関数値を求線を照射し、表面（数 nm）で弾性散乱（反射）もしくめる。本稿で紹介するIZO膜においても、IZO膜上に金は非弾性散乱した電子をアナライザーで検出する。非弾性散乱電子のエネルギー損失過程には、価電子帯から伝導帯へのバンド間励起やプラズモン励起があるが、プラズモン励起過程により生じるエネルギー損失はバンド間励起により生じるエネルギー損失より大きい。そのため、数 eV程度でエネルギーを損失する過程はバンド間励起が支配的となり、そのしきい値と弾性散乱電子のエネルギー差から試料のバンドギャップが求められる。 REELSにより求めたバンドギャップは、紫外-可視-近赤外吸収分光法で求めたバンドギャップと比べて、より図2　XPSによる仕事関数測定の概念図・17 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（3）IZO電子状態解析を成膜し、金のフェルミレベル位置を基準に仕事関数値を求めた。 3.IZO膜の電子状態解析 3.1 試料成膜条件の異なるIZO膜の電子状態を調べるため、Si 基板上に In2O3-ZnO ターゲット（In2O3：89.3 wt%，ZnO：10.7wt%）を用いて DCマグネトロンスパッタ法によりIZO（In-Zn-O）膜を室温にて成膜した。成膜時の酸素流量比を0%、1%、5%（全圧0.7 Pa, O2/ Ar＋O2）とし、キャリア密度が変化する3試料を準備した。今回の条件で作製したIZO膜は、成膜時の酸素流量比が減少するとキャリア密度が増加することが分かっている（図3参照︶6︶。各試料のIZO膜厚について、酸素流量比0%品は480 nm、酸素流量比1%品は450 nm、酸素流量比5%品は370 nmであった。なお、主成分の元素組成について、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS）やXPSにより、試図4　REELSスペクトル　(a)全体図　(b)拡大図料間で顕著な違いは認められないことを確認している。 3.3　XPSによる仕事関数測定 XPS測定で得られたIZO膜のEK︵0︶領域のスペクトルを図5に示す。金の仕事関数を基準として、IZOの仕事関数を求めた。なお、仕事関数値の算出はFowler関数フィッティングにより求めた₉︶。その結果、酸素流量比が5%から0%へ減少（キャリア密度が増加）するにつれて仕事関数が4.8 eVから4.4 eVへと減少する傾向が認められた。これは、キャリア密度の変化によりフェルミ準位が変化していることを示唆している。図3　IZO膜成膜時の酸素流量比とキャリア密度の関係 3.2　REELSによる光学的バンドギャップ測定 IZO膜のREELSスペクトルを図4に示す。全試料ともにREELSで得られた光学的バンドギャップは3 eV程度であった。光学的バンドギャップは、酸素流量比が5%から0%へと減少するにつれて2.8 eVから3.1 eVへと僅かに増加した。光学的バンドギャップとキャリア密度の関係はBurstein-Moss（BM）効果の影響を受けることが知られている7，8︶。BM効果とは、キャリア密度が増加すると生成したキャリアが伝導帯の底部を占有し、バンド間の図5　XPSのEK(0）領域のスペクトル電子遷移に本来のバンドギャップよりも大きな励起エネルギーが必要になる現象のことである。今回測定した試料は、前述したように成膜時の酸素流量比の減少に従っ 3.4 XPSによる価電子帯測定結果てキャリア密度が増加する。今回観測された光学的バン価電子帯スペクトルを図6に示す。今回、価電子帯測ドギャップの変化は、BM効果の影響を受けていると考定に用いたXPS装置は磁場レンズ付属型であるため多角えられる。度の光電子を集光する機能がある。このため、価電子帯のような光電子強度が弱い領域においても高感度な測定 18・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（3）IZO電子状態解析を図7に示す。なお、全試料の価電子帯上端エネルギー位置と構造から決まるバンドギャップ（光学的バンドギャップと異なる）が同一と仮定した。酸素流量比5％のフェルミ準位はバンドギャップ中に、酸素流量比1%品および0%品のフェルミ準位は伝導帯中に位置するモデルが考えられる。このことは、キャリア密度が1018 cm︲3 以上である酸素流量比が1%品と0%品では、伝導帯に自由電子が入り込み、フェルミ準位が伝導帯中に存在する縮退した状態を示していると考えられる。また、今回の測定結果から求めたバンドダイアグラム測定結果は、キャリア密度の変化により起こるBMシフトを捉えていると考えられる。 4.まとめ透明導電性酸化物の一つであるIZO膜のキャリア密度と電子状態の関係について、REELSを用いた光学的バンドギャップ測定やXPSによる仕事関数測定事例を紹介した。XPSおよびREELSによりバンドダイアグラムを図6　XPSによる価電子帯スペクトル：(a)価電子帯（全体図）(b)フェルミ準位近傍の拡大求めたが、材料のバンドダイアグラムの把握は精密なデバイス設計において必要不可欠である。このように、今回ご紹介した手法が、透明導電性酸化物の電子状態を把握する分析方法の一つとして活用できるものと考える。が可能である。価電子帯領域を調べることは材料の電気伝導性を議論する上で非常に重要である。価電子帯形状には顕著な違いは認められなかったが［図6︵a︶ 3 eV付 5.謝辞近参照］、フェルミ準位近傍のピーク強度は、酸素流量比が減少（キャリア密度が増加）するにつれて増加する本稿の作成にあたり、貴重な試料の提供とともに、有傾向が認められた［図6︵b︶参照］。このピークは、バン益な議論をして頂いた青山学院大学理工学部ドギャップ内または伝導帯底部の電子状態（ギャップ内教授に深く感謝致します。また、様々なご指導、ご協力準位と呼ぶ）と考えられ、ギャップ内準位強度とキャリ頂いた皆様にこの場を借りてお礼申し上げます。重里有三ア密度は相関を持つと考えられる。また、試料作製時の酸素流量比の変化は、酸素欠損量に影響を及ぼしていると考えられ、今回観測されたギャップ内準位は、酸素欠 6.参考文献損に由来する準位に対応している可能性がある。 1）T. Kamiya, K. Nomura, and H. Hosono, J. Display 3.5 IZO膜のバンドダイアグラム REELSにより算出したバンドギャップおよびXPSにより算出した仕事関数から求めたバンドダイアグラム Technology, 5, 273-288（2009）． 2）小川慎吾，辻　淳一，山元隆志，The TRC News, 104（2008）． 3）S.W. King, B. French, and E. Mays, J. Appl. Phys., 113, 044109（2013）． 4）日本表面科学会「新訂版・表面科学の基礎と応用」編集委員会編，新訂版・表面科学の基礎と応用，エヌティーエス（2004）． 5）吉武道子，表面科学，28，7 （2007）． 6）T. Ashida, A. miyamura, Y. Sato, T. Yagi, N. Taketoshi, T. Baba, and Y. Shgesato, J. Vac. Sci. Technol. A, 25 （2007）．図7　IZO膜のバンドダイアグラム 7）N. Ito, Y. Sato, P.K. Song, A. Kajio, K. Inoue, and Y. ・19 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（3）IZO電子状態解析 Shigesato, Thin Solid Films, 496, 99-103（2006）． 8）Y. Sato, T. Ashida, N. Oka, and Y. Shigesato, J. Appl. Phys. Express, 3, 061101（2010）． ₉）宮崎　誠一，表面科学，29，84（2008）． ■安居　麻美（やすい　あさみ）表面解析研究部　表面解析第1研究室趣味：旅行 ■小川　慎吾（おがわ　しんご）表面解析研究部　表面解析第1研究室　研究員趣味：電車を見る。乗る。 20・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）