●〔特集〕環境と材料(3)環境にやさしい鉛フリーはんだの実用化　～分析の立場から～［特集］環境と材料（3）環境にやさしい鉛フリーはんだの実用化～分析の立場から～有機分析化学研究部　野田　明日香る ②　溶剤・・・粘度を調整する ③　ポリマー・・・フラックスに弾性を持たせる ④　チキソ剤・・・金属とフラックスを均一に混和させた後、これらが分離しないように維持する ⑤　活性剤・・・洗浄能力、濡れ性を向上させるこれらの構成成分は、分子量、溶解性などがそれぞれ異なるため、単一手法、また分離を伴わないオンライン分析のみでの定性・定量は困難である。したがって、弊社では各構成成分を極性、分子サイズによって分離し、 1.はじめに個々の分離物について各種スペクトル測定を行うことにはんだは、すず（Sn）と鉛（Pb）の合金であり、接より、定性・定量を実施している。合部の信頼性が良く、低融点であることから電気・電子機器の組立に広く用いられてきた。ところが近年、環境意識が高まり、2006年にRoHS指令が施行されたこと 3.ソルダーペーストの分析手法と分析例を契機に鉛フリーはんだの開発・実用化が進められている。電子情報技術産業協会（JEITA）は鉛フリーはんだ ₃.₁　ソルダーペーストの分析手法の標準組成としてSn-3Ag-0.5Cuを推奨しているが、こ図1に、ソルダーペーストの分析手順を示す。のはんだは従来のSn-Pbはんだよりも融点が高い。そのため、封止樹脂などの実装材料の耐熱性向上が必要であるとともに、機能を充分に発現できる適切な組成のフラックスを使用する必要がある1)。さらに最近の動向として、ダイオキシン発生を抑制するために、ハロゲンフリー化が進められてきている。はんだには活性剤として、ハロゲンを含んだ有機ハロゲン化合物や有機ハロゲン化水素塩が含まれており、これらを比較的低分子量の有機酸などに置き換えることでハロゲンフリー化に対応している。ところが、活性剤として有機酸を用いると、長期的な使用においては金属腐食などの問題が生じる可能性があり、適切な活性剤の選択は図1　ソルダーペーストの分析手順電子機器の信頼性確保のために重要である2)。弊社では鉛フリーはんだの技術開発を進める上で必要な情報を得るための様々な分析を実施している。本稿では表面実装に用いられるソルダーペーストの組成分析手法と分析事例を、特にフラックスの分析を中心として紹介する。ここで、クロロホルム、メタノール、水で逐次抽出するのは、構成成分を極性ごとに分離するためである。特に水抽出は、ハライド、低分子量の有機酸などの活性剤の抽出を目的としている。また、GPC分取は、クロロホルム可溶物を分子サイズごとに分離し、ポリマー、ロジン等をそれぞれ回収する目的で実施する。 2.フラックスの構成以下の項では、市販のソルダーペーストを分析した事ソルダーペーストは一般的に、はんだ合金とフラックスより構成される。フラックスは、①洗浄（金属表面の酸化物を遊離させる）、②酸化防止（空気との間に薄い膜を作って、はんだと母材表面を保護する）、③濡れ促進（界面張力を減らし、はんだを広がりやすくする）などの重要な役割を果たしている。はんだの鉛フリー化、 3) フラックスのハロゲンフリー化に伴い、フラックスの構成成分も多種多様になってきた。フラックスの一般的な組成を、以下に示す。 ①　ロジン（松ヤニ）・・・金属表面の酸化膜を除去す 26・東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010）例もまじえて、個々の成分ごとの分析手法について述べる。 ₃.₂　はんだ合金の分析はんだ合金の構成元素を確認するためには、試料全体の蛍光X線分析を行う。同手法では10ppmまでのF ～ Uの元素の定性および半定量が可能であるので、フラックス中に含まれるハロゲン等のヘテロ元素についても、同手法で有無の確認、半定量が可能である。今回分析したソルダーペースト試料では、はんだ合金とし ●〔特集〕環境と材料(3)環境にやさしい鉛フリーはんだの実用化　～分析の立場から～てSn，Ag，Cuなどが検出され、ハロゲンは検出下限（10ppm）以下であった。これらの元素について、より正確に定量するためには、ICP発光分光分析法などを用いる。 ₃.₃　ロジン・溶剤の分析ロジンは、デヒドロアビエチン酸など分子量300程度の酸より構成される。また、溶剤には分子量100～300 程度のアルコール系のものが使用されることが多い。したがって、いずれも比較的低分子量成分であるので、クロロホルム抽出により回収し、GC、GC/MS測定を行っ図3　クロロホルム可溶物のGPCクロマトグラムて定性する。その際、ロジンは酸であり極性を有するため、トリメチルシリル化（TMS化）などの誘導体化を行肪酸エステルなどが使用されることが多いため、水酸ってGC、GC/MS測定に供する。また、溶剤も水酸基を化テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium 有することが多いため、ロジンと同時にTMS化物として hydroxide:TMAH）添加型熱分解GC/MS測定を行って構検出することができる。図2に今回分析したソルダーペ成脂肪酸を調べ、MALDI-MS測定でその組み合わせをースト試料について、TMS化したクロロホルム可溶物の調べる。なお、TMAH添加型熱分解GC/MS測定では、 GC/MS測定のトータルイオンクロマトグラム（TIC）エステル結合を選択的に切断し同時にメチルエステル化を示す。デヒドロアビエチン酸を主成分としたロジン類するため、構成脂肪酸がメチルエステルとして検出されのTMS化物のピークと、ヘキシルカルビトールなどの溶る。また、チキソ剤として脂肪酸アミドが用いられる場剤のTMS化物のピークが主として観測されている。な合もあるが、これはメタノール抽出物として回収され、お、本試料をクロロホルムに浸漬して得たクロロホルム GC、GC/MS測定により定性を行うことができる。可溶物は全体の約10％であった。図4に一例として今回分析したソルダーペースト試料のFr.1の1H-NMRスペクトル、TMAH添加型熱分解GC/ MS測定のTICおよびMALDI-MS測定によるマススペクトルを示す。Fr.1は溶出時間からポリマー成分、チキソ剤成分などであると考えられた。TMAH添加型熱分解 GC/MS測定では、エステル結合が分解してメチルエステル化、また一部水酸基もメチルエーテルとなる。Fr.1 では熱分解生成物として、12-ヒドロキシステアリン酸のモノメチル化物、さらに水酸基もメチル化されたジメチル化物、ステアリン酸－モノメチル化物、グリセリンの（モノ／ジ／トリ）メチル化物が検出されたことか図2　クロロホルム可溶物－TMS化物のGC/MS測定のTIC ら、チキソ剤は12-ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸より構成されるトリグリセリドと推定された。脂肪酸の組み合わせを調べるためにMALDI-MS測定を行っ ₃.₄　ポリマー・チキソ剤の分析たところ、m/z 961.5に12-ヒドロキシステアリン酸トリポリマー、チキソ剤などの比較的高分子量成分はクログリセリドのNa+付加体のピークが大きく観測されたこロホルム可溶物として回収されるが、クロロホルム可溶とから、これが主成分であると推定した。物は混合物であり、前述のロジン、溶剤なども含む。そこで、通常よりも径の大きいGPCカラムを用いた分取用 ₃.₅　活性剤の分析 GPCで、ポリマー成分を分離し定性を行う。図3に今回活性剤としては、アジピン酸やフマル酸など比較的低分析したソルダーペースト試料のクロロホルム可溶物の分子量の有機酸や、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 GPCクロマトグラムを示す。ここでは分子サイズによりのような有機ハロゲン化水素酸塩などの比較的高極性の８つの分取物（Fraction；以下Fr.）を回収することがで化合物が使用される。そのため、これらを回収する目的きた。でメタノール抽出、水抽出などを行う。IR、1H－NMR ポリマーとしては、アクリル系、ポリエーテル系なにより化合物種を調べ、誘導体化GC、GC/MS測定によどが使用されており、分取物のIR、NMRに加えて、構り構造を決定する。例として、図5に今回分析したソル成モノマーを調べるために熱分解GC/MS測定などを行ダーペースト試料のメタノール可溶物のGC/MS測定のって定性する。チキソ剤としてはトリグリセリドや脂 TICを示す。図5のTIC上にはグルタル酸のTMS化物の・27 東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010） ●〔特集〕環境と材料(3)環境にやさしい鉛フリーはんだの実用化　～分析の立場から～ (a)1H-NMR スペクトル図5　メタノール可溶物－TMS化物のガスクロマトグラムので、微量の活性剤の定性、定量に威力を発することも少なくない。なお、イオンクロマトグラフ分析の分析対象イオン種（アニオンのみ）を表1に掲載した。 (b)TMAH 添加型熱分解 GC/MS 測定の TIC 表1　イオンクロマトグラフ分析の分析対象イオン種一連の分析により判明したソルダーペーストの構成成分を表2にまとめる。 (c)MALDI-MS 測定によるマススペクトル表2　ソルダーペーストの構成成分分析結果図4　Fr.1の(a)1H-NMRスペクトル (b)TMAH添加型熱分解GC/MS測定のTIC (c)MALDI-MS測定によるマススペクトル今回、分析したソルダーペーストのはんだ合金は鉛フリーはんだとして推奨されているSn-3Ag-0.5Cuであった。ソルダーペーストでは、一般に高沸点の溶剤が使用ピークが検出され、活性剤としてグルタル酸が使用されされるが、沸点258℃のヘキシルカルビトールなどの高ていると推定された。また、水可溶物の分析では、コハ沸点溶剤が使用されていることがわかった。活性剤としク酸も検出されている。ては、炭素数の異なる2種類のジカルボン酸が使用され、なお、活性剤として使用される可能性があるギ酸、乳ハロゲンフリーのソルダーペーストであることが確認さ酸などの比較的低分子量の有機酸や、Br 、Cl などの無れた。 - - 機アニオンの定性、定量にはイオンクロマトグラフ分析を行うことも有効である。イオンクロマトグラフ分析は検出下限が試料中の10ppm程度と高感度であり、有機酸と無機アニオンを同時に分析できるといった利点もある 28・東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010） ●〔特集〕環境と材料(3)環境にやさしい鉛フリーはんだの実用化　～分析の立場から～て、2020年までに1990年の水準より25％削減すること 4.今後の課題を表明された。このような背景から、CO2排出量削減の鉛フリー化が進み始めて10年近くが経過したが、鉛フも現在進められている。リーはんだを使用した電子機器を長期にわたって使用しまた、汎用的なはんだでは、フラックスの溶剤（イソた際にトラブルが生じるとの報告もあり、特に活性剤にプロピルアルコールなど）がはんだ付け時に大気中に放ためにBiやInなどを含む低融点の鉛フリーはんだの開発よる腐食などの問題は無視することができない。そのた出されているため、地球温暖化に影響している可能性がめ、今回紹介したようなフラックスの組成を把握するたある2)。そのため、これらのフラックスについては水をめの分析だけでなく、構成成分の経時変化や、接してい溶剤として使用できるようにすることにより使用する溶る金属表面、実装材料への影響などを評価するという分剤の削減が検討されている。しかしながら、表面実装に析ニーズも存在する。そのようなニーズに対処すべく、用いられるソルダーペーストについては、印刷精度や濡はんだ付け後の試料についても、個々の成分（特に微量れ性などが要求されるためその検討が遅れている状況での活性剤）の定性や化学構造の変化が生じていないか、あり、技術開発が望まれている。定量的な変化はあるかどうかなどを調査できるよう、発このように、様々なアプローチで環境に負荷をかけな生ガス分析、表面分析など様々な分析を組み合わせ、課いはんだの開発が行われている。地球温暖化抑制のため題解決のための提案を行っていきたい。にも、各社の技術開発やトラブル解決について、分析の環境への配慮から、鉛フリー化により鉛汚染が軽減さ立場から微力ではあるが貢献できればと思う。れたが、別の視点で考えると以下のような問題も生じている。それは、従来の鉛系はんだと比較して融点が高いことによる、エネルギー消費の増大である。一般に使用 5.参考文献されている鉛フリーはんだは融点が約220℃と、従来の Sn-Pbはんだよりも30～40℃ほど高いので、一般的なリ 1）入澤淳，電子材料、10、33－37（2009）．フロープロファイルを比較すると約30％も消費エネル 2）高橋義之，電子材料、1、153－155（2010）．ギーが増加してしまう。言うまでもなく、消費エネルギ 3）入澤淳，電子材料、11、53－57（2008）．ーが増大するとそれに伴ってCO2排出量も増加する。京都議定書では2012年のCO2排出量を1990年の水準より6 ％削減することを約束しており、さらに2009年9月、鳩山前首相がニューヨークの国連気候変動サミットにおい ■野田　明日香（のだ　あすか）有機分析化学研究部　有機分析化学第1研究室　研究員趣味：ドライブ（助手席）・29 東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010）