国立大学法人香川国立大学法人香川大学香川大学医学部医学科教授和田健司本発明技術のポイントと想定される用途発明のポイント：発明のポイント：極めて簡便な固体触媒の調製法貴金属使用量を大きく低減製品の貴金属汚染の抑制想定される用途：アルケニルシラン類製造プロセスへの適用より広範な有機合成反応への展開低環境負荷低オペレーションコスト希少金属の高効率利用生成物の金属汚染の抑制背景：アルケニルシラン類の有用性重合可能重合可能有機・無機有機・無機ハイブリッド化変換可能変換可能 Si O 医農薬中間体・ファインケミカル原料有機・無機複合材料背景：アルケニルシラン類の有用性アルケニルシランは玉尾酸化、檜山カップリング、プロトン化、ハロゲン化など様々な変換に付すことができる。玉尾酸化檜山カップリング最近の特許からの活用事例シリル官能化ポリオレフィン製造（特開2014-508198）シリル基は、容易に修飾され、且つポリオレフィンを更に架橋するために用いることができるので、シリル官能化ポリオレフィンは、新たな物理的及び化学的特性を提供するだけでなく、他の官能化ポリオレフィンを製造するための前駆体として使用することもできる。アミノシラン開始剤及びそれを用いた官能化ポリマー（特開 2014-507405）アルケニルシランから誘導されるアルケニルアミノシラン類を活用し、タイヤに使用するためにゴム組成物に導いている。アミノシラン被覆されたモレキュラーシーブ（特開2013-151422 ）電子デバイスの封入ゲッター材料開発に活用従来技術とその問題点量論量の有機金属試薬が必要量論量の有機金属試薬が必要原料が高価原料が高価量論量の強塩基等が必要量論量の強塩基等が必要 E. Colvin, Silicon in Organic Synthesis, Academic Press, New York, pp 44−60 (1988). 従来技術とその問題点脱水素シリル化反応・・均一系錯体触媒を使用 cat. [Rh(cod)2]BF4 PPh3 HSiMe2Ph + SiMe2Ph 11% SiMe2Ph o 50 C, 2 h + 77% 原料によっては、ヒドロシリル化の併発が抑制できない R. Takeuchi, et al., Organometallics 15 (1996) 2098. 従来技術とその問題点ルテニウム、ルテニウム、ロジウム等ロジウム等の錯体触媒を錯体触媒を使用する使用する場合する場合の場合の問題点１）触媒製造プロセスが複雑で、高環境負荷・高コスト２）触媒の分離回収・再利用が困難、生成物に金属が混入が３）一般に化学的・熱的に不安定であり取り扱いが困難４）配位子あるいは添加剤として有害で反応後の分離回収が困難なホスフィンの使用が必要 ⇒実用・実用・環境の環境の双方の双方の面で本質的に本質的に問題あり問題あり固体触媒の活用触媒の分離・回収、繰り返し使用が容易金属種による生成物の汚染を最小化できる背景：和田らによる固体触媒開発事例 Ph Me R + HO Ph O Ar H Me O R + O Ar Chem. Commun. 2009, 4112. 2 廃棄物をほとんど副生しない多様な有機合成反応に有効廃棄物をほとんど副生しない多様な有機合成反応に有効しかし、貴金属種の一部しか機能していない場合があるしかし、貴金属種の一部しか機能していない場合がある本発明技術：簡便な固体触媒技術・再使用可能・貴金属リーチフリー極めて簡便な固体触媒の調製法を開発極めて簡便な固体触媒の調製法を開発（操作としては金属源と金属酸化物を混ぜるだけで、高活性固体触媒を「その場」調製）金属使用量を低減金属使用量を低減製品の貴金属汚染を抑制製品の貴金属汚染を抑制開発触媒の活性比較 Ir(acac)3 10% 担体成分 0% 通常法による固体触媒 34% 35% 開発触媒 90% 0 20 40 Yield (%) 60 80 100 開発触媒の再利用性の検証 fresh 78% 2ND use 34% 34% 84% 3RD use 84% 0 20 40 Yield (%) 60 80 100 幅広い適用範囲本発明技術の特徴・従来技術との比較従来触媒技術（Rh錯体触媒など）和田らによる和田らによる固体触媒技術らによる固体触媒技術 ① 触媒製造プロセスが複雑で、コストが高く、触媒製造時に多量の還元剤や有機溶媒等の使用を必要とする場合が多い。 ① 触媒製造触媒製造プロセスが製造プロセスが単純プロセスが単純で単純で、コストが低く、触媒製造時の触媒製造時の廃棄物は廃棄物は極めて少めて少ない。本発明：さらに簡便化 ② 有害なホスフィン等が用いられている。 ② 添加剤を添加剤を必要としない必要としない。としない。 ③ 一般に化学的・熱的に不安定で、取り ③ 触媒は触媒は安定な安定な金属種および金属種および金属および金属酸化金属酸化扱いが困難である。物でありであり、、化学的・化学的・熱的に熱的に安定で安定で、空気中で問題なく問題なく取なく取り扱うことができる。うことができる。 ④ 触媒の分離回収・再利用が困難で、生 ④ 触媒をろ触媒をろ過等をろ過等によって過等によって容易によって容易に容易に生成物か生成物か成物への重金属の混入が問題となる。ら分離して分離して回収して回収し回収し、再利用することができる再利用することができる。することができる。貴重な貴重な金属の金属の利用効率を利用効率を高め、重金属に重金属による生成物よる生成物の生成物の汚染を汚染を抑制できる抑制できる。できる。本発明：さらに高活性化・貴金属使用量削減 ⑤ ヒドロシリル化が併発する。 ⑤ ヒドロシリル化ヒドロシリル化を完全に完全に抑制。抑制。実用化に向けた課題触媒調製過程の最適化による触媒調製過程の最適化によるさらなる高性能化適切な水素捕捉剤の適用適切な水素捕捉剤の適用適用できる反応の範囲の拡大適用できる反応の範囲の拡大企業様への期待汎用性の高い、簡便な固体触媒調製技術汎用性の高い、簡便な固体触媒調製技術であり、以下の分野で新プロセスの開発、改善を検討されている企業様との共同研究を希望しております。医薬品原料の合成電子デバイス材料等の有機無機複合体の合成高分子材料添加剤の合成本技術に関する知的財産権発明の名称：金属錯体への金属酸化物の添加による固体触媒の製造方法出願番号：特願2014-002456 ：特願出願人：国立大学法人香川大学発明者：和田健司・束田深志・細川三郎・阿部竜お問い合わせ先国立大学法人香川大学社会連携・知的財産センター Phone 087-864-2522（代表）（代表） Fax087-864-2549 e-mail: [email protected]