●〔特集〕環境と材料(2)排ガス触媒のin situ分析 ［特集］環境と材料 （2）排ガス触媒の in situ 分析 構造化学研究部 中川 武志 表面解析研究部 国須 正洋 などの制約から、適用できる分析手法は現状限られてい る。XRD（X線回折法）及びXAFS（X線吸収微細構造） では、試料は大気中に置かれた状態で測定を行うため、 試料の加熱やガスを流通しながらの実験は原理上比較的 容易である。一方、TEM（透過電子顕微鏡）及びXPS （X線光電子分光）の場合、超高真空下で測定されるた め、ガス流通下での実験は原理上難しい。TRCでは、 １．はじめに 表₁に示す通り、大気中または不活性雰囲気下でのin situ 近年の自動車産業では、クリーン化社会を実現するた が可能である。TEM, XPSなどについては、ガス流通及 XRD測定、及び各種ガス雰囲気下でのin situ XAFS測定 め、電気自動車やハイブリッド車などに使用する蓄電技 び加熱させながら測定は不可であるが、図1に示す前処 術や燃料電池技術の向上と並行し、従来の内燃機関にお 理装置を併用し、前処理後の試料を大気にさらさず測定 いても、燃費向上や排ガス浄化能の向上が望まれてい することが可能である。 る。そのため、排ガス浄化能の向上を実現するために高 本稿では、排ガス触媒として、ガソリン排ガス触媒 性能な排ガス触媒の開発が進められている。中でも、脱 （三元触媒）及びディーゼル排ガス触媒の酸化触媒な 貴金属（もしくは貴金属低減）を目指した排ガス触媒 どとして一般的に利用されているPt/Al2O3触媒及びPd/ や、ディーゼルエンジン向けの排ガス触媒の開発は、そ Al2O3 触媒や、ゼオライト触媒などを取り上げ、XRD, れぞれ、希少資源問題やエネルギー効率の問題とも合わ XAFSにおける、手法特徴、及び、in situ 実験（及びin さり、重要なテーマとされている。 situ 類似実験）を含めた基礎的な評価例を紹介する。 排ガス触媒の開発を進める上で、触媒のキャラクタリ ゼーションは重要な位置付けにあり、多くの目的に対し て様々な分析手法が適用されてきた。特に、触媒表面の 化学状態、結晶構造や吸着種の動的挙動を解析すること は、反応サイクルや、反応時の触媒の役割を明らかとす ることができるため、極めて重要である。高性能な排ガ ス触媒の開発を今後進 める上では、動的挙動の詳細な解 析がますます重要になると思われる。一般に動的挙動を 解析するためには、反応雰囲気下での評価（in situ評価） が必要とされる。in situ による評価は、FT-IRを用いた 表面吸着種評価が多く行われているが、その他、触媒側 の動的変化を追う手法も非常に重要となる。 表1に、排ガス触媒の価数や結晶構造が評価できる分 析手法、及び、各手法のin situ実験可否を示す。in situ評 価は、各種分析手法の全てで可能ではなく、測定雰囲気 図1 触媒前処理装置 表1 排ガス触媒の価数や結晶構造が評価できる分析手法、及び、TRCにおける各手法のin situ実験可否 22・東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010） ●〔特集〕環境と材料(2)排ガス触媒のin situ分析 ２．XRD（X線回折法） XRD（X-ray Diffraction：X線回折法）は、X線の回 折現象を利用し、試料の結晶構造や結晶性、結晶子サ イズなどを得ることができる手法である。触媒分野以外 でも、結晶構造同定などで広く利用される分析手法であ る。図2に3種のゼオライト試料のXRD分析例を示す。 試料は触媒学会提供の参照試料である、モルデナイト型 （MOR，JRC-Z-HM20(5)） ，MFI型（JRC-25-90H(1)） ， β型（BEA，JRC-Z-HB150(1)）を用いた。XRD分析は 室温大気中にて行った。ゼオライトはケイ素とアルミニ ウムの複合酸化物（アルミノケイ酸塩）であり、少な くとも90種程度の多型が存在することが知られている が 1︶、XRDでは、このような結晶構造の違いを容易に同 定することが可能である。 図3 Pt/Al2O3触媒 大気中での昇温によるin situ XRD結果 して認められないものと考えられる。室温から徐々に加 熱すると、600℃までは室温とほぼ同様の状態であるが、 800℃から白金金属のピークが明瞭に認められ、加熱と 共に、ピーク強度の増大とピーク半値幅の減少が認めら れた。これは、加熱と共に、白金金属粒子の凝集による 粗大化に起因すると考えられる。 図4にPd/Al2O3触媒における大気中・加熱下でのXRD 結果を示す。室温では、Pt/Al2O3触媒同様、ブロードな ピークのみで明瞭なピークは認められず、Al2O3は非晶 質に近い状態、パラジウムは数nmオーダーまたはそれ以 図2 ゼオライト試料 XRD分析結果 また、XRDは、分析プローブとしてエネルギーの高い 下の微細粒子であるため、いずれもXRDで明瞭なピーク が認められないものと考えられる。室温から徐々に加熱 すると、Pt/Al2O3触媒とは異なり、400℃でPdOに起因 X線（Cu Kα線：8047.8 eV, Mo Kα線：17479.3 eVな するピークが認められた。また、800℃までは400℃と同 ど）を用いるが、1章でも記載した通り、このようなエ 様、PdOが認められるが、1000℃以上では、PdO由来の ネルギーのX線は大気による吸収が非常に小さいため、 ピークに代わり、パラジウム金属由来のピークが明瞭に 大気中での測定が可能である。また、窒素や酸素と同等 またはそれ以下のX線吸収量をとる気体であれば、試料 にさらした状態での実験も可能となる。また、加熱ホル ダーを併用することにより、大気中及びその他の雰囲気 下での昇温実験も可能となる。 次にPt/Al2O3触媒及びPd/Al2O3触媒について、大気中 で加熱実験（in situ実験）を行った例を示す。試料はい ずれも市販品（Sigma Aldrich社製）であり、白金及び パラジウムの担持量は、いずれも5wt% の試料を用いた。 昇温速度は20℃/minとし、200℃ごとに温度を保持した 状態で分析を行った。 図3にPt/Al2O3触媒における大気中・加熱下でのXRD 結果を示す。室温ではブロードなピークのみで明瞭なピ ークは認められなかった。試料はAl2O3担体に白金粒子 が担持された状態で存在すると考えられるが、Al2O3は 非晶質に近い状態、白金は数nmオーダーまたはそれ以下 の微細粒子であるため、いずれもXRDで明瞭なピークと 図4 Pd/Al2O3触媒大気中での昇温によるin situ XRD結果 ・23 東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010） ●〔特集〕環境と材料(2)排ガス触媒のin situ分析 認められた。大気中における、このようなパラジウムの 酸化物から金属への変化は、担持触媒に限らず、通常の パラジウム金属（酸化物）でも同様な挙動を示し、高温 下では大気中でも、酸化物から金属と酸素に分離するこ とが知られている。 XRDでは、ピーク半値幅から粒子（結晶子）サイズの 算出が可能である。図5に、Pt/Al2O3触媒、Pd/Al2O3触 媒にて高温下で得られた金属成分の粒子径を示す。粒子 径算出は白金金属、及びパラジウム金属の（111）面の ピークを用いた。両試料とも、昇温とともに、担持金属 の凝集・粗大化に起因した粒子径の増大が認められた。 図7 Pd/Al2O3触媒 大気中前処理後のXRD結果 なる場合もあれば、冷却過程での相変化などにより、結 果が異なる場合がある。そのため、試料や処理条件ごと に、どのような実験を行うべきか注意する必要がある。 ３．XAFS（X線吸収微細構造） XAFS (X-ray Absorption Fine Structure：X 線 吸 収 微細構造) は、X線の吸収スペクトルであり、特定元素 図5 Pt/Al2O3触媒及びPd/Al2O3触媒 高温下での担持金属 の粒子径 の化学状態や配位構造などの情報を得ることができる手 次に、同様の実験をin situ実験を用いないで行った結 の 生 成 過 程 の 違 い に よ り、XANES (X-ray Absorption 法である。XAFSはスペクトルのエネルギー範囲及びそ 果を紹介する。図6及び図7に、上述の試料と同じPt/ Near Edge Structure) と EXAFS (Extended X-ray Al2O3触媒、Pd/Al2O3触媒について、図1に示した前処理 Absorption Fine Structure) に分けられる。XANESから 装置を用いて、大気中で1000℃の前処理を行い、その 着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、EXAFS 後、室温でXRD測定を行った結果を示す。Pt/Al2O3 触 解析では試料の局所構造(着目原子周囲の原子種、原子間 媒では、1000℃でのin situ実験結果（図2）と同様、白金 距離)に関する情報が得られる。 金属由来のピークが認められた。一方、Pd/Al2O3触媒で XAFSにおいて、TiやVより重い元素を測定する場合、 は、1000℃でのin situ実験結果と異なり、パラジウム金 約5 keV以上のエネルギーのX線を利用することになる 属とPdOの両ピークが認められ、金属と酸化物が共存す が、このエネルギー領域では、X線は大気中を透過する る結果となった。これは、処理後の冷却過程において、 ため、雰囲気をO2 やH2 などに変更することが可能とな 白金は大気中でも金属状態で安定であるため、冷却中で る。in situ XAFS実験を行うにあたり、TRCでは、X線 も構造が変化しないのに対し、パラジウムは酸化物が安 エネルギー分布の特徴などより、大学共同利用機関法人 定な温度領域が存在するため、冷却過程でパラジウム金 高エネルギー加速器研究機構のPhoton Factory（PF） 属が一部PdOに変化したと考えられる。このように、試 やPhoton Factory Advanced Ring（PF-AR）を中心に利 料によって、in situ実験結果と前処理後の結果が同様と 用している。₂︶ 図 8 に Pd/Al2O3 触 媒 の in situ XAFS 実 験 結 果（Pd K -edge XANES）を示す。前章と同様、パラジウム担持 量が5wt%の試料を使用し、20％酸素（窒素バランス） 流通下において20℃/min (室温～800℃ )または10℃/min （800℃～1000℃）で昇温を行った（Pt/Al2O3も同様の 実験を行ったが、白金の状態に顕著な違いが現れなかっ 。パラジウム金属及びPdOのXANESス たため割愛する） ペクトルとの比較から、室温～200℃ではパラジウム金 属とPdOの混合状態、300℃～800℃ではPdOが主成分、 900℃～1000℃ではパラジウム金属が主成分と考えられ る。前章でのXRDの結果と比較し、400℃以上の状態 図6 Pt/Al2O3触媒 大気中前処理後のXRD結果 24・東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010） は、同等の結果が得られている。一方、200℃以下では、 ●〔特集〕環境と材料(2)排ガス触媒のin situ分析 図10 P d/Al 2 O 3 触媒 20%酸素下でのin situ XAFS結果 (Pd K -edge EXAFSより得た動径分布関数) 200℃ではPdOに起因するPd-O結合とパラジウム金属に 図8 P d/Al 2 O 3 触媒 20%酸素下でのin situ XAFS結果 (Pd K -edge XANES) 起因するPd-Pd結合が認められた。一方、300℃～800℃ 粒子径が小さいことに起因し、XRDで明瞭なピークが認 1000℃ではパラジウム金属に起因するPd-Pd結合が認め められなかったが、XAFSでは容易に状態の評価が可能 られた。これらは、XANES（図8）と一致する結果とな であった。 っている。 ではPdOに起因するPd-O結合とPd-O-Pd結合、900℃～ 図9に、図8で得られたPd K -edge XANESから、パラ ジウムにおける酸化物（PdO）成分の割合を算出した結 果を示す。割合の算出は、標準試料として測定した、パ ４．おわりに ラジウム金属とPdOの結果を基準とし、線形フィッティ ングにより行った。XAFSではこのように化学成分の割 本稿では、自動車排ガス触媒の分析評価技術につい 合を明瞭に数値化することも可能である。XRDの結果 て、Pt/Al2O3, Pd/Al2O3触媒やゼオライト触媒などを取 では、400℃まで加熱すると、PdOのピークが認められ り上げ、in situ XRDやin situ XAFSにより、粒子の凝集 た。そのため、室温ではパラジウム金属とPdOの混合状 や相変化を評価した例を紹介した。その他、各種雰囲気 態であったが、加熱により、400℃でPdOが主体的とな 下での活性成分の挙動評価、活性成分の探索などに応用 ったが、その相変化に伴って粒子サイズが大きくなった できると考えられる。今後も社会のニーズに対応できる ため、XRDで明瞭なピークとして認められたものと考え 分析評価技術の技術開発を進めていきたい。 られる。 図10に、Pd/Al2O3 触 媒 のin situ XAFS実 験 結 果（Pd K -edge EXAFSより得た動径分布関数）を示す。室温～ ５．参考文献 ₁）小野嘉夫, 八嶋建明編,“ゼオライトの科学と工学” （2000）講談社． ₂）山元隆志，国須正洋，熊沢亮一，The TRC news 108, 25（2009）． ■中川 武志（なかがわ たけし） 構造化学研究部 構造化学第２研究室 趣味：和太鼓、音楽鑑賞 ■国須 正洋（くにす まさひろ） 表面解析研究部 表面解析第１研究室 研究員 趣味：（子供に）ホットケーキを作ること 図9 Pd/Al2O3触媒 Pd K -edge XANESから得た、パラ ジウムにおける酸化物成分の割合 ・25 東レリサーチセンター The TRC News No.111（Jul.2010）
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