熱物理学演習問題 (12) 番号: 名前: と書ける。左辺 = [1](a) dln P dT 転移線上では、両系の化学ポテンシャルが等しい。 ln P = − µl (T, P ) − µg (T, P ) = 0 であるから、上式を積分すると L + C (C : 積分定数) RT (1) となる。これより、 上式を T → T + dT, P → P + dP と変化させた式 ( L P = C exp − RT ′ µl (T + dT, P + dP ) − µg (T + dT, P + dP ) = 0 が得られ、 を考え、二式の差をとり、一次の微小量まで考えると [( ) ( ) ] ∂µl ∂µg − dT ∂T P ∂T P ( [( ) ) ] ∂µg ∂µl − + dP = 0 ∂P T ∂P T ) (C ′ : 積分定数) ( ) L Ps ∝ exp − RT が示せた。 V S dT + N dP よ となる。ギブス -デュエムの式 dµ = − N ( ) ( ) ∂µ ∂µ S V り、 ∂T = − N , ∂P = N が成り立つので、上 式は P T (c) Sl − Sg Vl − Vg dT + dP = 0 N N とできる。1 モルあたりの気化熱 L ≡ T (sg − sl ) を用い て書き換えると − (1) 式より、 T = L R(C − ln P ) と書ける。温度 T0 の時の飽和蒸気圧を P0 とすると、 dP L = dT (Vg − Vl )T C = ln P0 + を得る。 L RT0 となるので、温度の式は T = L R(ln(P0 /P ) + (L/RT0 )) と書き換えられる。この式に、L = 9700[cal/mol], R = 2[cal/mol・K], P0 = 1[atm], P = 2[atm], T0 = 373[K] を代入して T = 394[K] を得る。 (b) Vg ≫ Vl として、Vl を無視し、蒸気圧が十分小さいこと から、理想気体の式で Vg ≃ RT /P と近似すると、クラ ペイロン-クラウジウスの式は L 1 dP = P dT RT 2 1 [2](a) dH = T dS + V dP から、 1 V dH − dP T T が成り立つ。これより、 ( ) ∂S V =− <0 ∂P H T dS = となる。 (b) dU = T dS − P dV から、 1 P dU + dV T T が成り立つ。これより、 ( ) P ∂S = >0 ∂V U T dS = となる。 2
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