Ｇ ＝ Ｈ ー Ｔ Ｓ を全微分して Δ Ｇ ＝ Δ Ｈ ー （ Δ Ｔ ･Ｓ ＋ Ｔ ･ Δ Ｓ ） ＝ Δ Ｈ ー Ｔ ･Δ Ｓ （∵ΔＴ＝０） 二つの熱機関の結合 温 度 Ｔ Ｈの 高 熱 源 ΔＧ：ギブズの自由エネルギー変化 ＱＨ ３ ΔＧ＝ΔＨーＴΔＳ ＱＨ ３ Ｇ：ギブズの自由エネルギー Ｔ：絶対温度 熱機関 W ２ Ｈ ： エンタルピー Ｓ ：エントロピー 逆サイクル 大 T･ΔS ＱL １ ＱL １ 温 度 Ｔ Ｌの 低 熱 源 ｴﾈﾙｷﾞー ΔH ΔG 熱力学関数の関係 小 内部エネルギー ヘルムホルツの自由エネルギー Ｆ＝ＵーＴＳ Ｕ エンタルピー ギブズの自由エネルギー Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ Ｇ ＝ Ｆ ＋ ＰＶ ＝ （ＵーＴＳ） ＋ ＰＶ ＝ （Ｕ＋ ＰＶ）ーＴＳ ＝ ＨーＴＳ Ｇ＝ＨーＴＳ T･Δ S… … エ ン ト ロ ピ ー 項 （ 自 由 に 使 え な い エ ネ ル ギ ー ） G（ ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ー ） は 、 圧 力 を 一 定 に し た と き ， 内 部 エ ネ ル ギ ー のうち仕事に変えられる部分を表す。 Δ G＜０：発エルゴン反応。（自発反応） Δ G＝０：平衡状態。正味の反応は起こらない。（見かけ上反応は停止） Δ G＞０：吸エルゴン反応。（非自発反応） Ｆ（ヘルムホルツの自由エネルギー）は、体積を一定にしたとき，内部エネ ルギーＵ（＝Ｆ＋ＴＳ）のうち仕事に変えられる部分を表す。 逆サイクル（ヒートポンプ） エネルギーの質と有効エネルギー 外部から力学的仕事を加えることにより、低熱源から熱量（熱 高級なエネルギー（有用度の高いエネルギー） エネルギー）を奪い、高熱源に熱量を放出することができる。 力学的エネルギー・電気エネルギー ○変換と輸送が簡単 ○貯蔵が難しい 高熱源ＴＨ ーＱＨ 高熱源へ熱量を放出 熱機関から外部へ熱エネルギーを放出する 中級のエネルギー 化学エネルギー（石油、石炭、天然ガス） 逆サイクル ＋ＱＬ 外部からの仕事 低熱源から熱量を奪う 熱機関の内部へ熱エネルギーが吸収される 低熱源ＴＬ ＋ QL ……＋ ( プラス ) 内部へ 吸収 － QH ……－ ( マイナス ) 外部へ放出 循環過程において、外部から力学的仕事を加えることにより、 低熱源から熱エネルギーを奪い、高熱源に熱エネルギーを放出するこ とが可能になる。 ○高熱源や光源となることができる ○貯蔵ができる 低級なエネルギー 熱エネルギー ○高熱源から低熱源に拡散する ○外界と同じ温度になれば、エネルギー源としての 有用度はゼロ（仕事をしない） （参考） 熱力学の法則 化学平衡の状態 熱力学第零法則 物 体 A と 物 体 C が 熱 平 衡 に あ り ，同 時 に 物 体 B と 物 体 C が 熱 平 衡 に あ る と き ， 物 体 A と物体 B も熱平衡にある。 可逆反応において、濃度・圧力・温度を一定に保つと、ついには正逆両反応の反応 速度が等しくなり、見かけ上反応は停止する。この状態を化学平衡の状態という。 正反応と逆反応の反応速度 A C υ B C 1 A＋B Ê C＋D υ 2 熱平衡 熱平衡 υ 1 υ ：正反応の反応速度 =ｋ1 [ A ] [ B ] 1 [ A ]： A の モ ル 濃 度 υ 2 =ｋ2 ｋ1 ： 速 度 定 数 [ B ]： B の モ ル 濃 度 υ2 [C] [D] ：逆反応の反応速度 K2 ： 速 度 定 数 [ C ]： C の モ ル 濃 度 [ D ]： D の モ ル 濃 度 係 数 (ａ , ｂ , ｃ , ｄ は 係 数 ) が つ い て い る 場 合 の υ1 、 υ2 は ① ､② の よ う に な る 。 A B ａ A ＋ｂ B Ê υ υ 1 熱平衡 ｃ C ＋ｄ D =ｋ1 [ A ] ａ [ B ] ｂ ｃ 2 =ｋ2 [ C ] [ D ] ｄ …………① …………② 【化学平衡】 化 学 平 衡 と は 、 υ1 = （ υ1 － υ2 υ 2 の状態であり、見かけ上反応が停止した状態。 = ０ で あ っ て 、 υ1 = ０ ， υ2 = ０ で は な い 。） 熱平衡 温度の異なる二つの物体があると，二つの物体の間に熱量のやり取りが生じて等しい 温度になる。この温度が等しい状態を『熱平衡にある』という。 【平衡定数】 平衡定数Ｋは、次のようにして定まる。 平 衡 時 に お い て は 、 υ1 = ③ 式 に ① ,② を 代 入 し て υ 2 …………③ ｋ1 [ A ] ａ [ B ] ｂ 熱 平 衡 の 状 態 で も 、 熱 量 (熱 E)の や り 取 り は 、 行 わ れ ている。 ∴ ｋ1 ｋ2 = = ｋ2 [ C ] ｃ [ D ] ｄ [C]ｃ[D]ｄ [A]ａ[B]ｂ = Ｋ（平衡定数） （ ｋ1 と ｋ2 及 び Ｋ は 、 温 度 に よ っ て 決 ま る 定 数 熱力学第一法則 ピストン 熱力学でもエネルギー保存の法則は成り立つ。 － W 仕事……外部への仕事 系 次の式で表現される。 ＋Q ΔＵ ＝ Q －W 熱量……内部への熱量 （外部から供給された熱量） 熱力学第一法則 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 Δ Ｕ は ， 系 が 得 た 熱 量 Ｑ と ,系 に 可 逆 的 に な さ れ た 仕 事 W の 和 （ ま た は 差 )で 表 さ れ る 。 ΔＵ（内部Ｅの増加） Δ V 一定圧で外部に仕事をした場合 ピストン 系 － W 仕 事 … … （ 外 部 へ の 仕 事 ） (－ ) ＋ Q 内部への熱量 （＋） H ＝ U ＋ PV ………エンタルピーの定義 H ＝ U ＋ PV を 全 微 分 し て Δ H ＝ Δ U ＋ （ Δ P・ V ＋ P・ Δ V） 定圧だから、 Δ P ＝０ ΔＵ（内部Ｅの変化） Δ V ゆえに ΔＵ ＝ ＝ （＝ ΔＵ ＝ ＋ Q － W ＋Q － PΔV ＋Q － PΔV） QP － P Δ V QP ： 定 圧 反 応 熱 系が一定圧で外部に仕事をしたとき ΔH ＝ ΔU ＋ P・ Δ V エネルギー総量は、不生・不滅 熱力学第二法則 エネルギーを『消費するとは』 有効に使えない形態に、エネルギー形態が変わること ○ エ ネ ル ギ ー （ energy ） ≠ （ケルビンープランク表現） 循環過程により、ひとつの熱から熱エネルギーを吸収して、等量の仕事をする以外に 何の効果も生じない熱機関をつくることは不可能である。 利 用 で き る エ ネ ル ギ ー （ available energy ） 実現不可能な熱機関 ○ エネルギーは、すべてが利用できるエネルギーではない。 ○ エネルギーは、最終的には廃熱となって環境に放散されてしまう。 ○ ど の 形 態 の エ ネ ル ギ ー か ら で も 、 熱 エ ネ ル ギ ー へ の 変 換 効 率 100 ％ は , 原 理 的 に 可 能 である。 温 度 TH の 高 熱 源 Q H W いろいろなエネルギー 熱エネルギー 変 換 損 失 が な け れ ば 、 変 換 効 率 100％ が 可 能 力学的エネルギー Ê 電気エネルギー 温 度 TL の 低 熱 源 変 換 損 失 が な け れ ば 、 変 換 効 率 100％ が 可 能 力 学 的 エ ネ ル ギ ー (電 気 エ ネ ル ギ ー )か ら ､電 気 エ ネ ル ギ ー (力 学 的 エ ネ ル ギ ー )へ の 変 換 効 率 100 ％ は 可 能 で あ る 。 熱機関の変換損失（熱 E になって外界に逃げてしまう）の例 ①摩擦熱（ピストンとシリンダーの摩擦） ②熱伝導（シリンダーの不完全な断熱） ③シリンダー内の気体の乱流 熱量はエネルギー。エネルギーは示量性。熱はエネルギーの流れの状態を示すもの。 温度は示強性。温度は量ではなく、強さである。 熱効率η＝ W QH ＝ １ （実現不可能） 熱力学第二法則の別表現 力学的エネルギーから熱エネルギーへの変化は、一般に不可逆である。 熱力学第三法則 完全結晶のエントロピーは、絶対零度では完全結晶の取りうる配置は １通りなのでエントロピーは０となる。 ○エネルギーの形質転換の際には、エネルギーの質的劣化が避けられない。 ○ あ ら ゆ る 形 態 の エ ネ ル ギ ー は 、最 終 的 に は 廃 熱 と な っ て 外 界（ 環 境 ）に 放 出 さ れ る 。 ○廃熱を防ぐ方法は存在しない。 エントロピーの基準としての第三法則 絶対零度でのエントロピーを０とする。 熱力学第二法則の別表現（その２） ０K に近づくと、比熱・膨張率も０に近付く。 ０ Kで も エ ン ト ロ ピ ー が ０ に な ら な い 場 合 も あ る 。 ０ Kに 到 達 す る こ と は 、 不 可 能 で あ る 。 熱的変化が起きるとき、断熱系（孤立系）全体のエントロピーは、同じか増大する。 η＝１－ ΔQ ΔQ S Δ ＝ － ＋ ≧０ TH TL TL TH において、TL は０Kには ならないので η＝１－ TL ≠ １ である。 TH つまり、熱効率100％はあり得ない。 熱力学の法則 ０……熱平衡 マクスウェルの悪魔 Ⅰ … … ｴﾈﾙｷﾞｰ保 存 Ⅱ……エントロピー増大・熱機関 熱 Eか ら 力 学 的 Eを 取 り 出 す 効 率 は 40％ 台 で あ り 、 残りは廃熱となって外界に放出される。 Ⅲ……エントロピーの基準 絶対零度でのエントロピーを０とする。 ……①、②の逆のことができるのは悪魔だけ ① 熱いものと冷たいものを一緒にしておくと、熱Ｅは必ず熱い方から 冷たい方に流れる。（エネルギーの流れる方向） ② 電気Ｅを熱Ｅに変換するのは簡単だが、熱Ｅを電気Ｅに変換すること は難しい。（エネルギーの質の高さ、低さについての性質） 絶対零度のとき 自由に使えないエネルギー（エントロピー項） 反応物 T・ Δ S（ エ ン ト ロ ピ ー 項 ） ○反応温度における反応後の自由度を維持するために必要なエネルギー ○その温度で仕事に利用できないネルギー 絶対零度 生成物 発熱反応 ０K ＋ エネルギー ０K ΔG ＝ Δ H ー T・ Δ S 完全結晶 Δ H（ ＝ Q） を まるごと使える。 A 反応物 大 ΔH T・ Δ S ＝ Δ G ＋ T・ Δ S T＝ ０ K の と き 、 Δ H＝ Δ G ｴﾈﾙｷﾞー ΔH T＝ ０ K の と き の Δ G： 自 由 エ ネ ル ギ ー （ 変 化 ） は 反 応 熱 （ ＝ Δ H） に 等 し い 。 ΔG ＋ Q （発熱反応） 生成物 小 B ２７℃のとき 反応物 A → B＋ Q Ｋ Ｊ Δ G… … 自 由 に 使 え る エ ネ ル ギ ー 自由に使えるエネルギーは反応熱（＝ΔＨ）の一部である。 H； ｴﾝﾀﾙﾋﾟｰ Q； 反 応 熱 T； 絶 対 温 度 S； ｴﾝﾄﾛﾋﾟｰ G； ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ー ２７℃ 生成物 発熱反応 ＋ エネルギー 300K 300K Δ G ＝ Δ H ー T・ Δ S よ り 、 反 応 熱 （ ＝ Δ H） の 一 部 し か 使 え な い 。 自由に使えるのは反応熱の一部である。
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