消防科学研究所報１８号（昭和５６年）メチルエチルケトンパーオキサイドの燃焼性状について高見治樹・菅原正子・川茂を行ったので報告する。 1.はじめに昭和3 9年 > : ，お . :;ミ験に使用した 7月:二発生した勝島倉庫爆発火災は . 1 9人という MEKPOは，次の三社五1 j 宣のものである。我々消防j職只にとっていたましい記 f 立として今でもu Sりつが)'.ている。そして. l 盗 : ハーメソク N 日本油脂製化楽ヌーリー梨 J 事い人 t ]ヤメソク l 川口薬品製命を奪った爆発は.有機過般化物の]つであるメチルエチルケトンノマーオキサイト(以下 i MEKPO，・ 2 という。 )であるといわ t している。この MEKPOI l . M メ ; f ''/クス実験目的おり.硬化促進両J Iとしてナワテン厳コバルトと共 MEKPOを裂 i 与貯蔵あるいは取り扱っている場所若しく i よ.その付近で火災力、発生して . MEKPO に使用されている。これらのものが.製品化されが加熱され燃i 光した場合，消防隊員の活動時に及たL のとして.力、ラス織維力、入ったものをぼすl ; i {書等 . 消防活動 J よi .llの基礎資料を得ること不飽和ポリエステル樹脂の硬化斉J Iとして使われて呼び.浴補.浄化 H~ なとに. FRPとカラス繊維カ、入らおーを目的とする。いものにボタンなどがある。 3 有機過般化物は，現在東京消防庁管内で約 2 5 . 0 0 0 k g貯蔵あるいは使用され . このうち MEKPO:i1 2 . 8 0 0 k gが貯蔵あるいは使用されてい東京消防庁消防科学研究所及び東京湾埋立地東京消防庁有明訓練場割以上の約る 4 MEKPOの純粋なものは，衝悠に対して非常に昭和5 5年敏感で爆発の危険カ、あるため，通常ンメチル 7 タ 0wt%であった。この事故を契爆発火災の時は. 6 6月 1 9日 ( 木 ) から昭和 5 6年 3月 1 3 1 1 5 . 実験内容機に . 濃度を低くしかっ . 硬化斉J Iとしても使用できる i C!!度ということで. 5 5wt%とし現在に至って ( 1 ) 引火点等の基礎実験 60wt%以上のものは . 危省令第 1 6条の 3にア. J I S ' K 乙2 7 4 ク1 )ープラント引火'，¥ぷ験方 I J 定 ;去による引火点及び胤娩点の; 1 ¥ I表より . 指定過般化物として指定され，消防法号J の第 1類過酸化物よりも規制が強化きれている。 ASTM法及びアルミ並びに鉄板を加熱して MEKPOを注射持で点滴する方法での発火慌イ. そこで今回 ! i . 現在k iも多く市販されている 5 5 wt%のものを使用し . その燃焼性状について笑験の; W J定ウ. *抗二研究室実験日時 (金) までの間レートという可塑斉J Iで希釈されておリ.勝島合!車いる。実験場所 YM燃研式テ)タル完全 h i A 十による燃焼然(，t の ; H J I定事事消防伐 (~i Jí.験品予~ t 品， :1 7) エ. MEKPO 2 0μlをアルミ製谷滞に抹取し，理その結果を表 lに不す。表 1 引火点・燃焼点学'必機 ~示差熱天秤による l吸・発熱及び重 i 11 変化捌1定ご主き¥ ' C ) づl 火山 ' ( C ) 燃焼点' ( C ) 急激な( ( 2 ) 燃焼実験 m火で谷器を加熱して MEKPO 砂浴ヒ又は，のj j l (50-900m .e，)及び幸子掃の抑制:昨びに大きさ A アルミ裂び熔 (カラスビーカー，ステンレスビーカー，鉄製 nちゅうう1容出ホーロービーカー及びアルミの為油谷出.大きさは，燃焼出 46 51 1 4 6 B 53 6 3 円ど / C 8 5 A 3 9 〆~ ~ I 4 7 1 1 6 100-4， 5 0 0 m t ) を変えて.その燃焼状況参考として，文献他を f lこ示す。を見た。 55wt%: 72'C 加熱方法を図 l及び図 2に示す。 60wt% : 5 8 ' C以 1 : : . ， 59'C，73'C イ.発火点 ( ア ) ASTM法 : 2 3 0 ' C ( イ ) アルミ及び鉄線を加熱し MEKPOを注射三脚 2 2 5 ' C 器で有、滴ハナー参考他 60wt% :1 7 7ヤ， 2 0 5C 0 純粋 :135C 図 1 砂浴上で加熱ウ.撚焼熱量 5，290caLg 比較のため，他の物質の燃焼熱量を表 2に 7 千世主示す。表一訓l 物パーナーカ 4 フウース図 2 直火で加熱 ( 3 ) その他の実験ア昆触実験実験主規模 ( 薬品 1- 2g， MEKPO}~ 大 2 燃焼熱量燃焼熱量 ( c al !g) 質ノ、 / 士丁油 1 1， 035 重 j 由 1 0， 5 8 7 ポリエチレン 1 1， 068 ポリスチレン 9， 9 2 0 発泡スチロ 9， 7 41 ¥ ル 3， 5 60 TNT 2m e ) と屋外規模(薬品 300-5 0 0g‘ ピクリン重量 MEKPO300-500g) の 2種類ナイ . ガソリン . 灯油及び MEKPOの燃焼比較ロイロア 6 . 実験結果ノ、 ( 1 ) 引火点等の基礎実験ア.引火点及び燃焼布、 J I S規格によれば . 容器は 1 lちゅう製を使 1 0， 000-12， 000 2， 7 0 2 、 . / 7， 3 9 3 、 ' 5， 4 9 4 J 7， 5 9 9 タ砂糖 3， 9 5 3 チズ 3， 8 0 9 エ汲・発熱及び重量変化測定 n :ちゅ肘しなけtLl まならないカ、， MEKPOと昇1 2 t速度を 4つに変化きせて行った。その結果を表 3に示す。 I S規格の寸法と同ーうとは反応するため， J のアルミ製容器を作製し、 : n .ちゅう製容器と 1'C/min及び 4'C/minの外温では.急激な分解はなく， I孫々に J.(~ 発してし、〈。比較する。 (1 8) 表、日しは i じめたぷU 川 ¥¥ 氏項 ¥目 i :;nUi i u ; 発熱しはじめた ( ' C) I pr t t i 1 1 . ) J・ 3 2 4' C/minI ノ7 1 0り 1 l J 1 1 1 ( 0， & ) B て♂ グ3 > k j ¥ (%) l認められ主い￨芯められるい 2 2 の減 BI ( 'C) l l i l' C/min 14'C/min のふli~)~ では. l l t l AJllil をした品伎 A 48 1 4 ℃/mln 山しはじめた ~ ~~J主 ( ' C) I( ' C) . 1 8 n ， 1' C!min 3 吸・発熱及び重量変化 l 1 2 0 2 0 . W 1 2 υ 1 1 - 42 1 20' (で ; ' 2 . i X ! . ;な分角r が起こリ.この時 A で{7' I~ ! t ) ( ) w t% の; ' ， t } { 1 : ' : ヵ、二J : められたコ 24'C/minのケ. 1i ，IJl~では . 120'Cで 2 、激な分併 1 3 6wt%の減誌が ι ; J が起こり.この時点で介υ められた。 ( 2 ) 燃焼実験己主主の結果を表 4に示す。燃焼J 表 4 燃焼実験 ; トと ! 1 " 1数 (厄1 ) '， 1，'I11~ (%)I 骨長 J ゾ唱t ムを 21 乙5.3 i 玖焼 5R 69.Q う〉骨平 4 4 .8 写真 1 爆発状況表' p，骨k !'Jtと(立.爆発tJを 1 半う燃焼形態で. 1， 4 ー1 1 舜のうちに燃焼したものをいう。 2凶 1 ' 白は昔話 t-~;~;ーの岐十 íi が lばめられた。燃焼とは， ~民党品を 1半わない.怖かな音の燃焼形態をいう 3 炎の立ち上がリは急激でかつi 己 : ] きは 3m ぐらいのウf附と(立、 Lのもあった。写真 2 鉄製ホーロービーカー及びバーナー白煙を J t 'じするだけで . 爆発・燃とその破揚状況 . ) ' l ' t形態のない Lのをいう § T ~i~，~~ 物と MEKPO との計[fT せは.危険であびn 爆発状況を川氏 lに示す。決行した H形のバーナー， ll~ び!こ欽引ホーロ 1 1 l 状況を ' ) J -点 2に ; T ¥すビるといわれている o これらのカー及びその副長 Q リ( . c2 :に ;]、すように，ハーナ - ) 1ひ鉄事1 ホーローピその手i11米今本 5に; J -~ す。のへニヤ似は.ヒーカーの破片がつきささ勺たイ.カソ')/.灯油/立び i、ヵn i i !Iして火力、あいて 6ままあるいは.五皮J' ImJ I ¥ :んた MEKPOの燃焼比較 ( ア) ガソ') / ちのもあった、 j e〉ク鉄山ホーローヒ 7 0 ( ) m eを八tL， ( 3 ) その他の実験 7 もの数 f ' P t i l~こづいて 11 うた、 i 皮j J i :j:激しいわまた、 l 以きLlmm のi カ m介せのう九0. yJ)hOjljで手作ちの H ;U i及び危険物 1 Y カにカソリ/ トからバーナーて寸1 ) 1 刊する。出火後 iう i '( j : ii ， '' J ;O ' C) でJ '1 火し.以後児期! 'J~験ろうt30 秒(;'船~t アミンU i， ~f. M 石けん‘アルカリ Itt勿 1-'U立 r 1 . 3り' C) まて加持して終了， : ' jさは中: ; 0刊 Ocm前後てする。炎め l' ひノ， 1 s l 般化物のようなうよ桝を促進する来品及 1 9; 〉じて 6 !i内主力あ1 )，急激な立ち上がりは見られなかった。附綬 30x30cmの i : k製オイルノ fンに士: n 由5 00m t t I i を人れ. Jl.力燃材としてガソリンを加え.上危音日から点火村正により点火。河 ? 目、，ガソリンが燃焼し終り，灯油の燃焼に移ト主 J 昆触実験 1 1 物ー〆液がジフェニルアミ/ 〆 i 与般ヒドロキン J l - ~i ア、 J 〆アコノクリー J レ 28%アンモニア水カ 1 1 0 λ鮫カリウムト . 変』，/ l t l ' f 立水面量化ナトリウム H M 属量園長化アルミニウム物化般化第二鉄石 l ナん ~fi 中性洗剤l 事} 石け 7 " ナフテン固まコノ〈ルトしばらくして激しく白増発生紙変化なし両費 " 西聖 " 発変化主 7. 号￨火点及む℃燃 t 先占とがわかり.アルミ梨容器 l こ比較して引火点. 燃焼点及び Itl， t~数な燃焼点ともに低 L 、。また. し 3~ し " " 1 )の差が見られた。イ.発火 Iり文献他では， 55wt%のものがないが， 60wt %のものよりも向いことが考えられ， " 2 3 0C ぐらし、と思われる。 " E ウ.燃焼熱 i M li~í 置費爆薬として使用されている TNT，ピクリン " 銀 " 硝酸アンモニウム " 己2 5- 0 険 li MEKPOの分解を促す物質であるこ変化な沃司u o :カリウム物察引火点は文献{直に比較しでもかなり低い値カ、 < J EJ 平 .紫般ナトリウム事自 " 得られた。そして.製薬会社によってもかな険殴 " 椴泡尖 ~ 般力 1) ウム有向 t ' I I i 発泡危制般コバルト " 制時に花火 ( 1 ) 引火点等の基礎実験 t 包 i 革かに首1 品止紫般ナトリウム倒 i 包写真 3 発煙硝陵との;!t触見られ，クロム般カリウム出家般カリウム l i I . c ~c 必j が立ちゅう製容器の場合.加熱前から発 i 包が J 1 [化コバルトさびた鉄くさ危、in J 7目考他類 7 ロム問責無水 m か lこ i 庇僅かに発地 i l l 7ロム厳カリウム物抗変化弘し i 量司 1 物 H " ( f ) i . ¥ ' l ! 火し " グネンウム粉石も L " J 企 i . 変化 T rと:lt ん d〆 Lばらく Lて1fと共に白壇尭生 i l A c 型 ni 7 を f 凶形石けんそ " し( J ' 句くして向煙先生 M 水画量化カリウム金 J) ウム . . 化な物以 * J OJ - しばらくして{もかなに白煙を発生 i l li 長般ナトリウム性し " ，間ィ高是 l 叫知メチルエチルケトJ . トリエチノレアミノ鉄タ噌九 t 存 J ー過7;' if / ~主力同表5 '~l 35%j 位R 変化水， { O ; 水窃、った。、仁な釘l 定であり、急激な立ち上がりは見られなかア会 ←一ー一一アノレ : ニウム粉行しでも.炎の f~~ きは.常時 60cm H'íj 後で一 → j 1 ) ウム、~~ (ィ)灯油酸と比較すると .燃焼熱 i i fは多いが，燃料や合成樹脂と比較するとかなり少ない。 (2 0) エ. ~及・発熱及び重 flt ~変化 ìH11 定従来から危険とされているアミン紙 . 金属ゆっくりした対温速度では.日及・発熱反応石けん‘アルカリ性物質及び金属酸化物と，は僚かしか起こらず. MEKPOは除々に蒸発 MEKPOとでは.反応を起こし発泡あるいは. 宝い狩出速度では.1 0 0 して L、〈。ある得度の j 発煙に至るものもあるが，発火に至るものは C くらいまでは吸熱反応、で.それ以後の温度なかった。また反応力 f i t -められるかったもの 120'C で急激な分設も火災事例としもかなり多かった。特に， i 解が起こり， 56-60wt%の減ら;力、認められた。て多し、金属石けんのナフテン般コバルトとはで ( j :，発熱反応、に移行し従って. MEKPOはある程度の速い葬温速分解し猛烈な白煙を発生したが.発火には至度のもとで;立. 1 2 0' c前後で急激な分解を起らむかった巴これは，火災事例では . 異物のこ Lていることカ、わかる。必入 . すなわちナフテン酸コバルトが微品で ( 2 ) 燃焼実験あったために党火したのか.その点はっきりしないが，爆発する場合は.現在までの結果では.谷器の全容量の ~l ぽ之O 分の 1 ; から 4分の lぐらいま 00me，ぐら L、では発火とにかく各 3 に至らなかった。での MEKPOなら惚発の可能性はあるが.半分法危険物は，第 qJiとの泌触しか行ってい dでは認められなかった。また爆発する以上の i ;0;.いカ¥実験室規模では.さほど危険はない時の条件は今のところ不明であるが， MEKPO ものと恩われた。危険物は.同じ第一類で行った中では.過の祉が微量では爆発は起こらず分解だけであり. あるお1 : 以上では燃発するとき力、あるが.その限 -?/ガノ酸カリウムとだけはっきりした反応界況の確認は行っていなし、。また破峨力は.笑があったが.他はほとんど変化はなかった 0 0，5 0 0及び 7 0 0ばとの差は. 以を行った中では 1 1 ' ;2-4類も同様で変化ははとんどばめられさはど認められなかった。なかった i 1 しかし.文献によると.第 4頬第今固め実験で使用した容器は.ガラス・ステ l石川l矧のアセトンとは . パーオキサイド浴 /レス・ 3 丈裂ボーロー及びアルミ製の不燃性で液中の j i . 生酸化水素と反応して. シヨソクに非あったため.通常ーの谷器であるポリエチレンに常に敏感なアセトンパーオキサイドの結品をついてはまだ行うていないので不明である。生成するというニとである。第 6類になると.かなり激しい反応力、 1ばめまた，砂浴上で行う間後的弘加凱法であっても.直接ビーカーを加然する方法てあっても. られた。街、水クロム酸良硫固ま. 発煙硝園長と爆発あるいは燃焼すること力・認められたか，砂瞬時に爆発的発火カ、認められた。は， I 表中変化なし」あるいは「液が均一」浴の場合のみ爆発も燃焼もせず.ただ白煙を上沼められた。げる分解のみで終ることが数[日L といつものは.笑験室規模で行った結果であ燃焼する場合. MEKPOの祉を多くするに従って. もっと多 f 1 1に反応させた場合あるいは ): i. ' i月くなり，かつ.激しく燃し、炎の立ち上が 1 i d J的に極端な差ヵ、ある場合は.今のとニろ不焼する。明である。イ . 力ソリン . 灯油泣ヅ MEKPOの燃焼比較爆発あるいは.燃焼した i守の i~iJ支は 125-195 ℃と幅力、ある。この温度(.J:.着火したttIfに熱主I L MEKPOは.爆発あるいは，急激主炎の斗 hヵ、リが ; 認められる燃焼形態であるか.ガ対が飛んでしまうの力、約 8咋1 1 ，その!也の場合もち凶時にスケールオーバーするため，ぷ火 ~)~iL I ' t とソリン及ヅ灯油には.これらの現象は必めら 1 . : .1 支でIl. しては正確では古いが.記録された 1 れず .炎の I ' : iき ( . J : ， 1 ' i火から鋲火まではは - 70Tという申品カ{あるということは. MEKPO、ヵ 3 Lて， MEKPOと比較して緩慢な燃焼てあった。 d 執的に不安定五物質であることを示している。 8 . おわりになお.実験を行った入社とも爆発することカ、 1 4められた。 ; l l l lの実験を泊して. まず爆発の可能 1 '1はてよいノ ( 3 ) その他の実験といわれてきた 55wt%濃度の MEKPO:i約 4分のア. M~生尖験 lとし寸山i 率で爆発音を伴う燃焼形態カ‘附 1 4 !され，2 1、たこと.また.バーナー及び鉄製ホーローヒーカ等の骨量発破損状態を見るに.その破壊エネルギ当庁~防部許|功課の皆械に紙面を借りて深( の;立を表します。ーの強烈な様態が何われたこと。しかもニの物質 9. 参考文献は熱的に非常に不安定な物質であることが認めら才した。 ! 感謝 ( 1 ) 日本油脂.化茶ヌーリ-， J lI 口薬品.ルシドール吉山及び三建化工の各社 MEKPOのカタログ当研究所としては.今後どのような熱的条件で爆発するのかについて研究し解明する必要が認め ( 2 ) 日本化学会側防災指針¥丸善株式会社られる。 ( 3 ) 日本火災学会化学火災委員編化学火災. (1 9 7 2年)，株式会社工業調査会最後に.今回の実験について協力をいただいた (2 2)