熱流体力学第４章番外編熱力学的系状態方程式熱力学で扱う偏微分公式熱力学の第一法則（工学系と物理系） 1．熱力学で考える，想定する系・孤立系(isolated system)：系の境界（外界）を通じて，エネルギおよび物質の交換はしない系・閉鎖系(closed system) ：系の境界（外界）を通じて，エネルギの交換はするが，物質の交換はしない系・開放系(open system) ：系の境界（外界）を通じて，エネルギおよび物質の両方を交換する系 Q：上の3つの系について，物質，エネルギを考えたイメージ図を書け。２．熱力学的な系の状態 ○系の状態は次の状態量（状態変数）（state variable）で与えられる。・体積V，圧力p，温度T，化学成分のモル数nまたは質量G ○示量変数と示強変数・示量変数（extensive variable）：系の質量G，体積V，モル数n，エネルギU，エントロピSなどのように系の大きさに依存する量。二つの系があれば，系を合体させたとき足し算が可能な変数。・示強変数 (intensive variable) ：温度T，圧力ｐのように系の大きさには依存せず局所の性質を指定する量，二つの系を合体させたとき足し算ができない変数。・示強変数は示量変数の偏微分で表わすことができる。  U   ←添え字はこれを一定として微分することを意味する。例：温度 T    S  V ,n Q：上の2つの変数（示量変数，示強変数）を理解するために，２つの箱(系)を考え，（体積，質量，エネルギ，温度，圧力）について，系のイメージ図を書き，理解せよ。 ○状態方程式通常，物質の状態は体積V，圧力ｐ，温度Tの関係を表わす次の方程式で与えられる。 f ( p,V , T )  0 ・例えば，ボイル・シャールの法則：ｐV-nRT=0←状態方程式という。 ☆次の量は状態量の関数，つまり状態関数（state function）であり，状態量はないので注意すること。・例：内部エネルギ： U  U (T ,V , n) ←関数であることをしばしば熱力学ではこのように表わす。または，U  U (S ,V , n) →他の示量変数でも表わされる。・例：エントロピ： S  S (T ,V , n) ←関数であることをしばしば熱力学ではこのように表わす。または， S  S (U ,V , n) →他の示量変数でも表わされる。３．熱平衡および非平衡系 ☆熱平衡：外界から孤立した系では，十分長い時間が経過すれば，状態量（圧力，温度，体積）が時間的に一定の状態になることを経験法則として知っている。この状態を「熱平衡」という。 ☆非平衡：最終的に熱平衡状態にたどり着くわけだから，そこへの非可逆過程の経過状態を意味する。４．熱力学でよく使う偏微分と公式 4.1 多変数関数の微分エネルギUのように多変数T,V,nの関数では，関数Uのある変数に関する偏微分は，その他の関数をすべて一定に保つことによって定義される。例え 2 ば， U  U (T ,V , n)  5 nRT  n 2 V U  U (T ,V , n) の偏微分は熱力学では以下のように表記し，結果はに対して，次のようになる。 5 2n  U  n2 5  U   U   RT  ；；・・・・（4.1）         nR 2 n 2 V  T V ,n 2  V ,T  V  n,T V 4.2 多変数関数の全微分エネルギのような多変数関数の全微分は，  U   U   U  dU    dT    dV    dn ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（4.2）  T  V  n  V ,n  T , n  V ,T 注）ただし，一定に保つ変数（添え字）が自明なときは省略することがある。 Q：立体的な3次元直交座標系を描き，式(4.2)意味を図解して説明し理解せよ。多変数関数の2次変微分について，例えば， 2U T 2  ， 2U V 2  があり，特に次に示すような交差偏微分  2U TV では，次の 2 2  U  U 公式が成  TV VT 立する。（偏微分順序の入れ換え）・・・（4.3） 4.3 演習問題（１）圧力ｐが3次元直交座標（ｘ，ｙ，ｚ）の関数であるとき，すなわち，p=p(x,y,z)であるときの等圧力面方程式を書け。 2 2 2 （２）a,b,cを定数として，関数 z  c  (ax  by ) について以下の偏微分を求めよ。  2 z   z   z     z ア）  x  ，イ）  y  ，ウ）   ，エ）  y 2  2  オ） y  2 z     y  x   y,x  x  x  y 2 ・・ア）をｙで微分，  x  2 z  カ） xy  x, y ・・イ）をｘで微分この結果，このようにｚがｘ，ｙの滑らかな関数であれば，オ），カ）が一致し，公式（4.3）が成立していることを確認せよ。この性質を完全微分といい熱力学では大切な性質である。熱力学の第一法則符号のとり方について 1.熱流体力学の講義では dQ  0 dQ  0 対象システム作動流体(ガス） dW  0 dW  0 dU  dQ  dW ただし， dW  pdV ２．物理学の講義では dQ  0 dQ  0 対象システム作動流体（ガス） dU  d Q  d W ただし， d W   pdV d W  0 d W  0