20．6 温度依存性 ○ 化学反応の速度 温度の影響を受ける → 速度定数を示すときには反応温度が問題 ・ 多くの場合 25℃ （一般的な標準温度） または 37℃ （平常時の人間の体温） ○ 温度 熱力学変数 これをもとに熱力学と速度論の関係を考察 ○ 温度と速度定数の関係 1889年にArrhenius （アレニウス）が提案した式 アレニウス式 ファントホッフの式から，平衡定数の温度依存性は (5章 P154 式(5.19)) ΔrxnH: 反応のエンタルピー変化，R: 気体定数 Arrheniusは反応物の分子と，それより高いエネルギーをもつより不安定な 中間体の間の平衡を想定し，ファントホッフの式と類似した関係を提案 エネルギー変化 → 反応の活性化エネルギー（activation energy） EA 平衡定数 → 反応の速度定数 k 変形すると 両辺を積分 両辺の指数をとって対数をはずす 右辺第二項は定数 → A とおく アレニウス式 （Arrhenius equation） 定数A: 前指数項（pre-exponential factor）（頻度因子） ○ 異なる温度での速度定数の実験値 → EA ○ EAが既知 → 別の温度での速度定数を予測可能 ○ 式（20．50）の自然対数 → アレニウス式を直線の方程式の形 → E A, A において、温度T1, T2における速度定数が それぞれk1, k2であるとき、 → EA 課題 １ P. 788 課題 ２ P. 788 課題 ３ P. 789 20.7 反応機構と素反応 ○ 分子レベルでみたとき，実際の反応はこの式の通りに進んでいない ・全反応の化学量論を表しているのみ ・分子レベルでは，水素と酸素の分子はまったく別のふるまい ○ 化学反応の各段階 → 素反応（elementary process） ○ 素反応を組み合わせて，最終生成物ができる様子 → 反応機構（reaction mechanism） ○ 反応の化学量論の決定 → 比較的簡単 反応機構を明らかにすること → 容易ではない ↑ 速い素反応、不安定な中間体を含むことがあるため ○ 反応物分子が最終生成物に変化する様子を逐一追跡 → 不可能 したがって反応機構が正しいことを証明するのは，きわめて困難 ○ 推定した反応機構 ・ 支持する実験結果を示す ・ 別の反応機構が正しくないことを示す （例） ・溶液中の反応に対するストップトフロー法 ・気相反応に対する超高速レーザー分光法 ここではこのような手法で解析される素反応について考察し， 手法そのものについては触れない （例1） ○ 最初の素反応 気相中で二つの分子が衝突し，結合の組替えが起こって ・OHができる反応（水酸化物イオンでないことに注意） ○ 素反応の生成物 （・OH）について ・OHは水素原子と酸素原子が一つずつ結合したもの 中性の二原子分子 合計の電子数は奇数 （典型元素の化合物のなかではめずらしい） このような奇数電子の化合物は反応性が高くて寿命が短い ラジカル（radical）またはフリ－ラジカル（free radical）と呼ばれる ・OH 価電子の数についての規則に違反 安定化合物ではないので問題ない 素反応を考えるうえでの指針 ① 化学種は三次元空間内で相互作用するので，素反応としては一つ または二つの分子が出会う，すなわち衝突すると考え，三つの分子 が出会うことはほとんどない ・時には反応性のない物質や容器の壁との衝突が素反応とされる （衝突した分子の過剰なエネルギーを吸収するため） ・ほとんどの素反応は一つまたは二つ（非常にまれに三つ）の 原料物質を含んだものである． ② すべての素反応を足し合わせると全体の反応式になる ・当然のことだが，全反応機構を考えるときに忘れがち ③ 推定された反応機構が実験的に求められた全反応の速度式と 矛盾しない ・重要であると同時に有用な指針 ・速度式の濃度項の指数，すなわちそれぞれの反応物についての 次数は，化学反応式の化学量論係数に一致する必要がない ・素反応における速度式は，その過程の化学量論で決められる ・素反応では，次数の代わりに反応分子数（molecularity）を使用 素反応として他に可能性のある反応 などなど ・どの化学種も電荷をもたない中性の分子 ・中間体の多くはラジカル すべての分子について，これらすべての素反応を足し合わせると （例2） ○ 考えられる素反応 ○ 素反応に含まれる化学種 ・生成物の一部はラジカル，残りは最終生成物 素反応の速度 ・ それぞれの素反応が速度をもつ ・ それが集まって全体の反応速度になる 超高速レーザー測定 → それぞれの素反応の速度が測定可能 ・ 素反応の速度を知ること → 全体の速度を理解するうえできわめて有用 ○ 素反応の速度と全体の反応速度 ・ 全体の反応速度 ≦ 最も遅い素反応の速度 （最も遅い素反応が全体の反応を支配する） ・ 全体の反応を支配する素反応 律速段階 （rate-determining step） 律速段階と全体の反応速度 の律速段階がはじめの素反応 である場合、この素反応の反応速度 が、全体の反応速度となる ○ 反応速度 どの段階の速度を指すのか（素反応か全体か）を明確にする必要 ・ 素反応 化学量論式のみによって決定 ・ 全体 化学量論式だけをみてもわからない 律速段階さえわかれば決定可能 課題 4 P. 789 20.8 定常状態近似 ○ 素反応の速度式からただちに全体の反応速度式が得られるわけで はない ○ 通常の速度式 測定可能な量を使う （例） ・ 速度式を立てるのにはH2とO2の量を使う ・ [・OH] のような物質の量を使うのは好ましくない （中間体で寿命がたいへんに短い 各反応時刻での濃度を測定することはきわめて困難） ↓ 速度式は，簡単に測定できる反応物（ときには生成物）の量を 使って示さざるをえない ○ 律速段階が中間体の反応のばあいどうなるか？ ○ 次のような二段階の反応を仮定 B： 定量困難な中間体、 A, C： 通常の化学種 （定量可能） 二番目の素反応が遅い（律速段階） → 最初の素反応がどんなに速く進んでも，反応はそこで詰まる ○ 通常の反応 平衡反応 最初の素反応の平衡 → AとBの量比は一定、変化がない この反応のモデル 反応機構の定常状態近似 （steady-state approximation） 定常状態近似を用いた速度解析 ○ 定常状態近似 ・ 律速段階から得られる速度式を，実験的に求められる速度式に 関係づけることが可能 ・ 推定する速度式 → 律速段階の化学量論式のみ使用 ・ 律速段階の前の段階が平衡にあれば，測定可能な出発原料 （反応物）の量を使って速度式を導出可能 ○ 速度式の二つの導出方法 ① 平衡定数を用いる方法 ② 中間体濃度を仮定する方法 平衡定数を用いる方法 ○ 最初の段階が平衡 → 平衡定数 ○ 二段階目が律速段階 → ○ 上の式より k, Kはいずれも定数 → ｋ K = k’ とおくと、 中間体の濃度を仮定する方法 ○ 正反応の速度式 逆反応の速度式 ○ 中間体Bの濃度 → 一定 （定常状態の仮定） ○ 中間体Bの生成速度 ○ 中間体Bの濃度 ○ 二段階目が律速段階 定数部分をまとめて k とおくと、
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