スライド 1

◎ 本章
化学ポテンシャルの概念の拡張
⇒ 化学反応の平衡組成の説明に応用
・平衡組成
ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたときの極小に対応
この極小の位置の確定
⇒ 平衡定数と標準反応ギブズエネルギーとの関係
・熱力学的な式による記述
いろいろな条件の変化の定量的な効果が明確化
・化学反応
動的平衡に向かって進行
（反応物と生成物の両方が共存するが正味の変化は起こらない）
平衡混合物中の（生成物の濃度） >> （未反応物の濃度）
反応が“完結"
多くの場合平衡混合物中には両者がかなりの濃度で混在
⇒ どんな反応条件のもとでも，平衡組成を予測するために，
熱力学をどのように使えばよいかを学ぶ
自発的な化学反応
◎ 定温，定圧における自発的変化の方向：ギブズエネルギーGが小さくなる方向
この考え方を化学反応の議論に適用
7・1 ギブズエネルギーの極小
反応混合物のギブズエネルギーを計算
⇒ Gの極小に対応する組成
⇒ 反応混合物の平衡組成
(a) 反応ギブズエネルギー
Aの無限小量 dξ がBに変化
⇒ 存在するAの量の変化
Bの量の変化
ξ (グザイ) ：反応進行度
dnA＝－dξ
dnB ＝＋ dξ
物質量の次元をもち，mol単位で表示
ある有限な量 Δξ だけ変化
A: nA,0 → nA,0 －Δξ
B: nB,0 → nB,0 ＋Δξ
反応進行度 ξ（グザイ）
・系中の i 番目の化学種について
時刻 t ＝0における物質量
ある時刻 t における物質量
i 番目の化学種の化学量論係数
（生成物：正，反応物：
ni,0
ni
νi
負）
（ニュー）
反応進行度
（ボール物理化学（上））
反応ギブズエネルギー：
ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたグラフの勾配
※ Δ：ふつうは二つの値の差
ここでは導関数（勾配）しかし普通の使い方と密接な関係
反応が dξ だけ進行したと考える
対応するギブスエネルギーの変化は，
この式を整理すると．
すなわち．
したがって，ΔrG : 反応混合物の組成における反応物と生成物の
化学ポテンシャル(部分モルギブズエネルギー)の差と解釈
・化学ポテンシャル組成に依存
⇒ ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたグラフの勾配は
反応が進むにつれて変化
・反応は G が減少する方向に進む
⇒
より
μA > μB ならば，A → B
μA < μB ならば，A ← B が自発的に進行
μA = μB ならば，どちらへも進まない
（平衡）
μA = μB となる反応混合物組成
⇒ 平衡組成
(b) 発エルゴン反応と吸エルゴン反応
定温，定圧で反応が自発的かどうか
発エルゴン反応
吸エルゴン反応
7・2 平衡状態
(a) 完全気体の平衡
AとBが完全気体であるとき (
)
分圧の比を Q （反応比）で表すと,
標準反応ギブズエネルギー
反応物と生成物の標準モルギブズエネルギーの差
（標準反応エンタルピーと同様）
◎ 生成物と反応物の標準モルギブズエネルギーの差：
標準生成ギブズエネルギーの差と等しい（3・6節）
⇒
実用的な計算
◎ 平衡では
平衡における分圧の比を K と書くと
したがって、
K ：平衡定数（圧平衡定数）
◎
⇒ K<1
pA < pB
平衡は反応物
⇒ K>1
pA > pB
平衡は生成物
(b) 一般の反応の場合
反応進行度の概念の一般化
反応
を
と書く
一般式の形は、
（ J：物質、を表し, νJ：量論数）
量論数：生成物正、反応物負
この場合
ξ の変化が Δξ のとき,
任意の物質」の量の変化がνJ Δξ となるように ξ を定義
反応進行度 ξ（グザイ）
・系中の i 番目の化学種について
時刻 t ＝0における物質量
ある時刻 t における物質量
i 番目の化学種の化学量論係数
（生成物：正，反応物：
ni,0
ni
νi
負）
（ニュー）
反応進行度
（ボール物理化学（上））
反応ギブズエネルギー
（定義）
と書ける
この式にある標準反応ギブズエネルギーは,
あるいはもっと形を整えれば,
反応比
⇒
各化学種には量論係数のべき乗
平衡では G の勾配は0 ⇒
このとき活量は平衡値をもつので,
⇒
熱力学的平衡定数 K ：活量(またはフガシティー)で表した平衡定数
（活量の取り扱い）
・希薄溶液
モル濃度（または質量モル濃度）で近似（濃度平衡定数）
・完全気体
分圧で近似（圧平衡定数）
・純粋な固体と液体
活量（
）＝1
⇒ K には何も寄与しない
課題１
必要な物性データは表2･7 (p. A43) 参照
課題２

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