化学概論 第14回 GO⇒4１⇒GO 1. を押してください 前回のまとめ 様々な変化に伴うエントロピー変化の例 理想気体の等温可逆変化 温度変化 相変化 気体の混合 エントロピーの統計的解釈 熱力学第3法則 自由エネルギー ヘルムホルツの自由エネルギー 先週の内容で特に印象に残った事項は？ 30% 26% 23% 9% 8% に な い 則 記 憶 ... あ ま り の ツ ル ホ ム ヘ ル 由 学 第 3法 解 的 熱 力 計 統 ー の ピ 自 ー トロ ピ ー ピ トロ エ ン の 混 合 エ ン トロ エ ン の 化 気 体 釈 4% 変 6. 相変化のエントロピー 気体の混合エントロピー エントロピーの統計的解釈 熱力学第3法則 ヘルムホルツの自由エネル ギー あまり記憶にない 相 1. 2. 3. 4. 5. 2種類の気体の混合によって エントロピーは？ 1. 増加する 2. 減少する 3. 増加する気体と、減少 する気体がある 4. 変化しない 5. わからない 67% 18% 14% ら な い 0% わ か し な い と 、. .. 体 気 変 化 す る 少 減 す る 加 増 増 加 す る 2% 熱力学第３法則は？ 21% 6% と 絶 対 零 度 も ... ど れ タ ル で エ ン エ ネ で 内 部 零 度 対 絶 ... ... タ ル で エ ン 度 零 6% 正 し くな い 0% こ あ る が 度 零 対 絶 対 絶 1. 絶対零度があること 2. 絶対零度でエンタルピ ーは零 3. 絶対零度で内部エネ ルギーは零 4. 絶対零度でエンタルピ ーは最大 5. どれも正しくない 68% 自由エネルギー 熱力学第１法則より 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 ① 熱力学第２法則より 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑄 ② ①－②より 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 𝛿𝑊 ③ 等号：可逆変化 不等号：不可逆変化 （１）定温変化 (a) dT=0 より 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐴 ここで 𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 として定義する A：U,T,Sからなる関数、Aも状態量 ヘルムホルツの自由エネルギー（ヘルムホルツ関数） ③は 𝑑𝐴 ≤ 𝛿𝑊 と書ける いま、外へする仕事 −𝛿𝑊を考えると −𝑑𝐴 ≥ −𝛿𝑊 「系が外へする仕事−𝛿𝑊は系のヘルムホルツエネル ギーの減少−𝑑𝐴に等しい（可逆変化）か、あるいは小さ い（不可逆変化）」 (b) 系の仕事が体積変化のみ（ −𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉）で、かつ定 容変化（𝑑𝑉 = 0）の場合 −𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 0 より 𝑑𝐴 ≤ 0 定温定容変化では 可逆変化 ：A 一定 不可逆変化 ：A 減少 （２）定温・定圧変化 (a) 内部エネルギーUの代わりにエンタルピーHを用いる ここで 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 として定義する G：H,T,S (U,p,V,T,S)からなる関数、Gも状態量 ギブズの自由エネルギー（ギブズ関数） dT=0、 dp=0ではGの微少変化dGは 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝐴 + 𝑝𝑑𝑉 外へする仕事−𝛿𝑊を考える −𝑑𝐴 ≥ −𝛿𝑊 −𝑑𝐺 ≥ −𝛿𝑊 − 𝑝𝑑𝑉 右辺は全体の仕事−𝛿𝑊から体積変化による仕事𝑝𝑑𝑉を 差し引いた「正味の仕事(net work)」を表し、−𝛿𝑊′とおくと −𝑑𝐺 ≥ −𝛿𝑊′ −𝑑𝐺 ≥ −𝛿𝑊′ 「系が外へする正味の仕事−𝛿𝑊′は系のギブズエネル ギーの減少−𝑑𝐺に等しい（可逆変化）か、あるいは小さ い（不可逆変化）」 (b) 系の仕事が体積変化のみ（ −𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉）の場合 −𝛿𝑊′ = 𝑝𝑑𝑉 − 𝑝𝑑𝑉 = 0 より 𝑑𝐺 ≤ 0 定温定圧変化では 可逆変化 ：G 一定 不可逆変化 ：G 減少 可逆変化：系と外界との圧力、温度などが等しい（平衡状 態）で進行する⇒事実上、見かけの変化はない 不可逆変化：系と外界が平衡状態になく、自発的に変化 が進行（自然に起こる変化） 平衡状態 自発的変化 定温定容 𝑑𝐴 = 0 𝑑𝐴 < 0 定温定圧 𝑑𝐺 = 0 𝑑𝐺 < 0 自発変化が進行 ＝ 系の自由エネルギーが減少 ↓ ↓ 平衡状態 ＝ 自由エネルギーは最小で不変 G or A 自由エネルギーが減少す る方向に状態は変化する （自発変化） 自由エネルギーの 傾きが０（全体の最 低値ではない） （準安定状態 準平衡状態） 自由エネルギーが 最低で、状態は見 かけ上変化しない （平衡状態） 状態 ギブズエネルギーと平衡 ギブズエネルギーは示量性の状態量⇔物質の量に比例 １モルあたりのギブズエネルギーを𝑔とおく （テキストではこれを化学ポテンシャルとして取り扱っている） ２つの状態間で平衡であるとき AからBの状態へ物質がdnモル移動する場合を考える 全体のギブズエネルギー変化dGは 𝑑𝐺 = 𝑔𝐵 𝑑𝑛 − 𝑔𝐴 𝑑𝑛 系が平衡状態であるので 状態B 𝑔𝐵 𝑑𝐺 = 0 したがって dn mol 𝑔𝐴 = 𝑔𝐵 状態A 平衡にある２つの状態間で、１モルあたりの 𝑔𝐴 ギブズエネルギーが等しい。 ⇒平衡条件 系が平衡状態にないとき、ギブズエネルギーは減少する 𝑑𝐺 = 𝑔𝐵 𝑑𝑛 − 𝑔𝐴 𝑑𝑛 = 𝑔𝐵 −𝑔𝐴 𝑑𝑛 < 0 今、 𝑔𝐵 −𝑔𝐴 < 0のとき 𝑑𝑛 > 0 ∶ 𝐴 → 𝐵の変化が進行 逆に 𝑔𝐵 −𝑔𝐴 > 0のとき 𝑑𝑛 < 0 ∶ 𝐵 → 𝐴の変化が進行 ⇒ 二つの状態のモルギブズエネル ギーの大小関係が状態変化の進行方 向を決定する。 状態B 𝑔𝐵 dn mol 状態A 𝑔𝐴 化学平衡 化学反応の進行方向、平衡状態もまたギブズエネルギー が決定する。 圧力一定下での化学反応 aA + bB → cC + dD 反応エンタルピーDrHだけで反応の進行方向が決まる？ DrH <0 （発熱反応）：反応系より生成系のほうがエネル ギーが低く、右方向へ進行しやすい？ DrH >0 （吸熱反応）：反応系より生成系のほうがエネル ギーが高く、右方向へ進行しない？ 反応によるエントロピー変化DrSも考える必要がある！ 反応によるギブズエネルギー変化DrGは D rG = D rH - T D rS 反応系と生成系を合わせた全体のギブズエネルギーが 減少する方向に進む。（増加する方向には進まない） やがて、ギブズエネルギーの最小値に到達し、見かけの 反応が停止する。これが「化学平衡状態」 平衡状態では各物質の濃度（モル濃度、分圧など）につ いて、質量作用の法則が成り立つ C c [D]d 𝐾= ： 濃度平衡定数 A a [B]b 𝑝𝑐 c 𝑝𝑑 d 𝐾𝑝 = ：圧平衡定数 𝑝 a𝑝 b 𝑎 𝑏 平衡定数Kは一定温度で一定値をとる。 Kは反応系と生成系のギブズエネルギーにより決まる。 この講義ではこれ以上の議論はしないことにする。 今日のまとめ 自由エネルギー ヘルムホルツの自由エネルギー ギブズの自由エネルギー 自発変化が進行するとき、自由エネルギーは減少 平衡状態のとき、自由エネルギーは最小で不変 状態変化の進行方向は自由エネルギー変化で決まる 自由エネルギーが減少する方向に進み、 最小になったとき、平衡状態となる 化学反応の進行方向も自由エネルギー変化で決まる ここまでのまとめ（講義後半部） 熱、仕事とは 熱力学第1法則：熱と仕事を含んだエネルギー保存則 エンタルピー：圧力一定での熱の出入りを「系のエンタル ピー変化」として考える 反応エンタルピー（反応熱をエンタルピーとしてとらえる） 標準生成エンタルピー 反応エンタルピーの温度変化 可逆変化と不可逆変化（自然に起こる変化は不可逆） 気体の等温体積変化、断熱体積変化 熱エンジンの効率とカルノーサイクル 熱力学第2法則：自然に起こる変化の方向を決める法則 エントロピー、エントロピー増大の原理 さまざまな変化に伴うエントロピー変化の計算 エントロピーの統計的解釈 熱力学第3法則 自由エネルギー：系から取り出せる仕事の最大値 ヘルムホルツの自由エネルギー：仕事全体 ギブズの自由エネルギー：正味の仕事 可逆変化（=平衡状態）では自由エネルギーは不変 不可逆変化（=自発変化）では自由エネルギーは減少 特に定圧ではギブズの自由エネルギーが用いられる 系の平衡条件とギブズの自由エネルギー 今後の復習 １ • 物質を構成する原子の構造，分子を構成す る化学結合の原理を理解する。 – 量子論の基礎，原子の構造，化学結合の原理や それにもとづいた分子の構造 電子の波動性（ド・ブロイ波）の計算、水素の原子 軌道（1s、2s、2p、3s、3p、3d、、、）、一般の原子 の電子配置と周期律、イオン化エネルギー・電子親 和力の概念、イオン結合、共有結合、分子軌道法（ 等核2原子分子の電子配置） 今後の復習 ２ • 熱・仕事・エネルギーの関係である化学熱力 学の基礎を理解する。 – 熱・仕事・エネルギーの関係，化学反応とエンタ ルピー，熱の移動と仕事の関係，エントロピーの 概念など化学熱力学の基礎 気体の体積変化による仕事、熱力学第1法則、エン タルピーの定義と概念、熱容量、反応エンタルピー （ヘスの法則）、理想気体の等温体積変化、理想気 体の断熱体積変化、熱力学第2法則の概念（不可 逆変化、エントロピー増大の原理）、エントロピーの 定義と概念、エントロピーの計算、自由エネルギー の定義と概念 アナウンス 期末試験は８月８日(水)の第４時限 正確な日時、教室は掲示で確認のこと 再履修（２年次）などでこの時限に受験できない場合は 紙面で申請する（用紙を渡すので申し出ること） 全クラス統一の試験問題（テキストをよく復習のこと） 次回は復習とまとめ 簡単な演習問題？ 補充問題、宿題の質問受付 出席確認 レスポンスカードを用意 ギブズエネルギーの定義は？ G=U-TS G=U+TS G=H-TS G=H+TS いずれも間違い 62% 19% 13% 6% い 間 違 H+ TS い ず れ も G= HTS G= U+ TS G= UTS 0% G= 1. 2. 3. 4. 5. 今日の講義はどうでしたか 1. 興味がわかなかった 2. 少し興味が持てた 3. 興味を持って聞けた 58% 23% 持 を 味 興 少 し 興 味 っ が 持 て 聞 て た た っ な か わ か が 味 興 け た 19%
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