統計力学の基本マニュアルの具体

生物化学V
２００９年
１３統計力学の基本的な手続き（課題３含む）
平衡系の熱力学量を扱います。
１：取り扱い方法（基本マニュアル）、２：基礎的な内容
の順で行います。
予習：高校でやった気体分子運動論を、手を動かして計算しな
おしておいてください。（資料としてウェブにも張っておきま
す。高校の教科書等が見つからない方はそれを見てください。）
１３１：統計力学の基本マニュアルの具体例
ここでは、
『物質の微視的モデルから物質の巨視的モデル（状態
方程式や熱容量の表現）への接続が、統計力学の目的である。』
としておきます。そう思い切ってしまえば、かつて統計力学に
つまずいた人にも安心の３ステップ
1:
分配関数を書く
＞ 2: 熱力学関数に直す
＞ 3: 偏微分する事で熱力学に接続
で、初歩的だが強力な統計力学の取り扱い方法を実習できます。
ex.) 物質＝格子気体の場合の３段階のステップ
1: 格子模型で W を求める。
＞２: 熱力学関数 S に直す。
＞
3: V や U で偏微分する。
その結果、状態方程式を得る。
これを実際にやってみましょう。
問題１１ [理想気体２]
PV=nkT（nは分子数、kはボルツマン定数、nがモル数なら、
PV=nR Tです。）にたどり着くには、気体分子運動論の他にど
1
んな方法がありますか？考えてみてください。その方法と気体
分子運動論の違いを議論してください。（違いを具体化させて
ゆく事自体、課題の一部です。）いや、そもそも気体分子運動論
でPV=n kTにたどり着いていたのでしょうか？
解答（問題１１）：
[方法１：格子模型]
現象の本質を掴みたいときには、格子模型は便利なので、そ
れでやってみましょう。ここでは、
ボルツマンの原理： S = k ln W
から S を求めることにします。（ステップ２）ここで W は、粒
子の配置の場合の数です。これを求めるのがステップ１です。
ステップ３では、S と他の物理量 P や V などを接続してゆく必
要があるわけですが、そんな時には、
準静的過程の時に成り立つ式： dU(S,V)= TdS-PdV
を思い出してもらえば良いです。
（とりあえず粒子数変化は考え
ないので、dn= 0 として、 μdn の項は省いています。）マニュ
アル編の重要公式、法則表を探してもらっても良いのですが、
物理量 X とその偏微分を結びつけるには、 dX の表現があれば
良いので、自分で導いてみれば、より明確に理解できるでしょ
う。そこで、 dS を左辺に移して式を整理して、
dS =
1
P
dU + dV
T
T
と書き直します。
（分からなければ、質問するか、戻って復習す
るかをして下さい。）
ところで、 S は! U と V の関数と見なす事が出来るので、
S(U,V) の全微分は、（通常扱う連続微分可能な関数なら）かな
らず、
dS =
"S
"S
dU +
dV
"U
"V
2
!
と書く事が出来ます。
（こちらは、全微分と偏微分の数学の問題
です。分からなければ、大学１年か２年の数学（解析学）まで
戻るか、質問する事。）
係数を比較すると、
"S 1
=
"U T
"S P
=
"V T
が得られます。以上、ス
!テップ３の前準備です。（ここまでは、
大学１、２年生の内容です。新しい事はありません。）
!
ステップ１から順に始めます。例えば、右辺が P／ T である
２式目を使う事にして、エントロピー S を体積 V の関数として
記述できれば良い事になります。その為に、 W(V) を求める必
要があります。[図：気体の格子模型] の黒丸が理想気体分子で、
その数が n 個であるとして、マス目の総数が N 個ならば(注意：
この N は体積に比例する。)、比較的簡単に W(V) は計算できま
す。
図：気体の格子模型
!"#$%&'
!()*"+&,
!-"*"+&.
!)*/%01&.2,
理想気体分子は互いに相互作用しないので、互いに重なって配
置しても良いとします。（『重なってはいけない』として計算し
ても希薄な気体なら同じ結果になります。スターリングの公式
を使えば簡単ですが、物理的考察で『重なっても良い』とした
場合と同じ式になります。）この時、n 分子の配置の場合の数は、
W(N)＝N n / n!
3
です。ここで、同種分子は位置が入れ替わっても状態として区
別できないので、n! で割ってあります。
（分からなければ、３粒
子の場合に３！で割らなければならない事を、絵を描いて確か
めて納得して下さい。）ここで、１マスの大きさが v とすると
dV=vdN
と変数変換が出来ます。従って、
dS 1 " dS %
= $ '
dV v # dN &
となり、ボルツマンの原理： S= k ln W
!
を使って、
n
"
%
d$k ln N n! '
dS
#
& nk
=
=
dN
dN
N
( )
となります。よって、上のエントロピーの体積微分の式を用い
て P/T=nk/vN=nk/V と計算できました。これは、理想気体の
!
状態方程式 PV=nkT です。よく考えてみると、新しい知識は
ボルツマンの原理 S= k ln W だけです。（高校までの算数は
前提にしています。）
課題３：上記の場合の数は、理想気体分子が重なっても良いと
仮定して計算されていた。
２１：もし、気体分子同士が重なってはいけない場合は、場
合の数はどのように記述されるか？
２２：その場合の数をスターリングの公式を用いて適切に近
似し、状態方程式が PV=n kT となる事を示せ。
２３：スターリングの公式が適用できる条件を考察する事で、
なぜ結果が PV=nkT で一致するのかを考察せよ。
[問題１２]
同じ格子模型ともう一つの関係式
"S 1
=
"U T
4
!
について考えよ。
解答（問題１２）：
今、格子模型を使って導いた S は、U に完全に独立です。従っ
て、
1/T=0
すなわち T=？、、、多分無限大となります。矛盾ではないが、
今の理想気体の模型が、不完全な模型に過ぎない為に起こる問
題点です。熱力学関数 S ( U, V, n )に問題があるのです。今、我々
は理想気体の S を求めるにあたり、分子の配置のエントロピー
にしか興味を持たなかった。つまり、分子の運動量に関する情
報をいっさい無視しました。状態方程式に関してはそれでかま
わなかったのです。しかし、エネルギーに対する分配も考える
必要があります。
掟破りですが、いきなり結論から見てみます。エネルギーが
０から E までの間にある場合の数を書き出せば、
3n /2
3n /2
Vn
Vn
(2"mU )
W (0,U) =
=
*
$3
'
$3
' n!
h 3N n!#& n + 1) h 3N #& n + 1)
%2
(
%2
(
(2"mU )
これは、複雑なかたちをしている様に見えますが、配置に関す
る場合の数と
! 運動量に関わる部分が完全に独立である事を示し
ています。従って、状態方程式の情報には運動量に関わる部分
は無関係と言う事になります。実際、 x>>1 で使えるスターリ
ング式
"( x + 1) ~ x x e#x
と、（いわゆるスターリングの公式 x!= x xe"x の連続関数版）を使
えば、
!
3n /2
! *
2/3
4 "mU # V & )5/3 W (0,U) = , 2 % ( e /
+ 3h n $ n '
.
よって、
!
# 3 4 "m U
V 5&
S = kn% ln 2
+ ln + (
$2 3h n
n 2'
5
!
これを U で偏微分してみると、
"S
3
= kn
"U
2U
よって、
!
3
U = knT
2
これは、（定積）熱容量が
!
3
CV = nk
2
である事を意味しています。なお、この本当の S を求める
! ば、例えば久保亮五の統計力学の教科
課題は、もし関心があれ
書（共立出版）に書いてあります。（註： Γ (x )は、ガンマ関数
といういわば、x！の変数が実数になった関数。この特殊関数
は、おそらくご存じない方が多いのでここでは、完全なエント
ロピーの表現を求めなかったのです。）
とりあえずは鷹揚に『粒子の配置の場合の数を勘定すれば、
状態方程式については議論できる。』と言う事で良しとしまし
ょう。だって、配置をキチンと考慮できれば、状態方程式が求
められ、状態方程式が求められれば、相図が議論できるのです
からそれだけでもかなりのものです。
[解答と解説終わり。]
１３２：ミクロカノニカル集団と
カノニカル集団
（ここから分子数に n でなく N を使います。）
実は、ここまで考えたのはミクロカノニカル集団です。それ
以外にカノニカル集団等があります。これら統計集団を選ぶと
言う事は、熱力学で、熱力学関数として、U ( S, V, N )を選ぶのか、
F ( T, V, N )を選ぶのか、 G ( T, P, N ) を選ぶのか、、、といった事と
同じ事です。
この３章では、カノニカル集団について考えます。
『ミクロカ
ノニカル集団だけでいいじゃないか？』と言う方もいるかもし
6
れません。でも熱力学の時にも適切な熱力学関数を選ぶのが現
象を理解する上で大事だったと思います。それと同じです。た
だし、もう少し別の理由もあります。それは例えば、前の章で
出てきたΓ（ガンマ）関数の様な小難しい関数を扱わずにすむ
方法を与えるためでもあります。特殊関数の直感的理解は難し
いですから。
ここまで、等重率の原理など、正統派の統計力学ならきちん
と学ぶべき基礎をすっ飛ばしていますが、実は、理想気体など
の実例を見ればすごく当たり前に見える仮定です。
基礎をおろそかにしても、統計力学をソコソコに利用できる
のですが、以下では、やや正統派よりの説明をして、おろそか
にした部分をいくらかでも埋めておきましょう。
[ミクロカノニカル集団]
理想気体で物事を考えた時に、S = k ln W としました。まず、
エントロピー S は、 S ( U , V )です。エントロピーは示量的だっ
た事を学んだはずです。
（これも基礎化学熱力学）だから、エン
トロピーは粒子数に比例します。つまり、粒子数を指定しなけ
れば、エントロピーは決まらないので、 S ( U , V, N )と書くべき
でしょう。
さてミクロカノニカル集団とは、 U , V, N を指定する事で決
まる統計集団です。ある ( U , V, N )が指定された時に、図の様に
起こりうるすべての状況を考え、それらがすべて等しい確率で
実現されていると言う仮定をおきます。これが等重率の原理で
す。
図：等重率の
原理。これら
の配置の出現
7
確率は皆等しいとする。
模式図を書きにくいので、図では、２章の課題と同じく配置し
か考えていませんが、運動量についてもあり得るすべての場合
を考え、等重率の原理をおきます。ただし、
『内部エネルギー＝
（運動エネルギーと位置エネルギーの総量）は、U である場合
のみを考える。』という縛りがあります。（実際は、δU の幅の
中に押さえ込む様な数学的操作を考えますが。）
その結果、分配関数＝確率分布の規格化定数は、古典論的な
粒子の場合、
"0 (U,N,V ) =
1
h
3(N )
$
N ! ( H =U )
d#
となります。これは、H=U の条件下で積分するので簡単にはい
きません。ただし先ほど
の理想気体の様な場合は、相互作用を
!
考える必要がないので、
『場合の数』になって簡単な計算ですむ
わけです。量子論的な場合の方が分かりやすいかも知れません。
マニュアル編も見て下さい。
[カノニカル集団]
それに対して、カノニカル集団は、 T , V, N を指定する事で
決まる統計集団です。つまりやはり基礎化学熱力学で学んだヘ
ルムホルツの自由エネルギー F ( T , V, N )に対応しています。(ヘ
ルムホルツの自由エネルギーは、 A ( T , V, N )と書かれる事もあ
ります。)確率分布関数としてボルツマン分布をとります。古典
論的な場合の分配関数は、
ZN =
1
3N
N !h
%e
" #H N
d$
となります。ここで HN は N 粒子系のハミルトニアン（勿論、
古典力学のハミルトニアン）です。やはり量子系もマニュアル
!
を参照してみて下さい。ハミルトニアン∼全エネルギーは、粒
子間相互作用を u ( x 1 , x 2 , x N )として、( x 1 , x 2 , x N は、それぞれ
の粒子の位置ベクトルです。 )
N
pi 2
+u(x1,x 2 ...x N )
2m
i
i=1
H N (p1,p2 ...pN ,x1,x 2 ...x N ) = "
8
!
です。ですから、分配関数の積分の部分は、
* 1 $
'...x
)
1
2
N )/ d0
% i=1
(.
+
3 3
3
* 1 N p2= 1 1 2 2 2 1 exp," # i /dp1dp2 ...dpN
+ kT i=1 2mi .
"3 "3
"3
N
pi 2
1 exp," kT &# 2m +V (x ,x
!
* 1
111 exp,+" kT u(x ,x ...x
1
2
V
N
)/ dx1dx 2 ...dx N
.
です。一見して分かるのは、配置 x の積分と運動量 p の積分は
独立して行えると言う事です。これが最大のご利益です。それ
だけではありません。運動量 p の部分の積分には、ガウス関数
の公式
#
$ exp[ax ]dx =
2
"#
%
"a
を適用して簡単に実行できます。そして運動量の形は、液体だ
ろうが気体だろうが変わ
らないので、公式として求められる事
!
になります。その一方で困難はすべて、 x の積分つまり配置積
分に押し付けられます。
課題３１[理想気体２]
理想気体のミクロカノニカル集団について分配関数を求め、さ
らに状態方程式を求めよ。
解答３１
まず、理想気体は相互作用しません。従って、 u ( x 1 , x 2 , x N )
＝0 です。従って、粒子配置の積分に関する部分は、
"""
dx1dx 2 ...dx N = V N
V
と、簡単に実行できてしまいます。一方、運動量に関する積分
は、ガウス関数の公式を使って、（すべて粒子の質量は m とし
!
て。）
+
3N
% 1 N p 2(
i
2
"
"
"
exp
#
dp
dp
...dp
=
2
kTm
(
)
'
*
$
,, ,
1
2
N
& kT i=1 2m )
#+ #+
#+
+ +
!
9
と、やはり非常に簡単に求める事が出来ます。これらを使って、
理想気体のカノニカル分配関数
ZN =
3N
1
N
2 V
2
"
kTm
(
)
3N
N !h
が、求められます。意外に簡単でした。これを巨視的な物理量
と関係づけます。マニュ
アルの方を見てもらえば分かる様に、
!
Z N は、ヘルムホルツの自由エネルギー F ( T, V, N )と
F ( T, V, N )= kT ln Z N ( T, V, N )
で結ぶ事が出来ます。一方、基礎化学熱力学とその後の物理化
学でやった様に、
dF = "SdT " PdV
(+µdN )
で、ありまた数学的に、
!
# "F &
# "F &
dF = % (dT + % (dV
$ "T '
$ "V '
# # "F & &
% +% ( dN (
$ $ "N ' '
なので、
!
# "F &
% ( = )P
$ "V '
が得られます。この F に分配関数から求めた F ( T, V, N )を代入
して V で偏微分すれ!
ば、たちどころに理想気体の状態方程式
PV = N k T が得られます。F の T 微分の方もやってみると良いの
ですが、今回は比較的容易に理想気体を完全に特徴づける巨視
的物理量の関係式をすべて得る事が出来ました。これが、カノ
ニカル集団を考えるご利益の実例です。
[ミクロカノニカル集団からカノニカル集団へ]
折角なので、利用方法だけでなく、便利で使いやすいカノニ
カル集団をミクロカノニカル集団から導きだしてみよう。
（ここ
だけちょっと数学的に難しいかも知れません。）基礎化学熱力学
で考えた様に、孤立系（U, V, N ）一定の前体系を考えて、その
10
一部が着目する系だと考えます。図に示した様に周囲の系が十
分大きいとすると、周囲の系を、ある温度の熱浴であるかの
ごとく見なす事が出来て、着目系は等温定積系と考えられる事
になります。まとめれば、
全系＝ミクロカノニカル集団として扱える。
着目系＝カノニカル集団として扱える。
となります。
(78/09:;23425$%'()*
!"#!$%&'( )&*
(+,-./01234251$%6'()6*
図：孤立系（ミクロカノニカル）の中にエネルギーをやり取り
できる壁で出来た着目系（カノニカル）がある。
少し前に述べた様に『等重率の原理』からミクロカノニカル分
布 Ω で扱えば良い。ミクロカノニカルでは内部エネルギーが固
定されている一方で、カノニカルでは温度が指定されていて、
エネルギーのずれは許されています。そこでそのずれを見積も
ります。
十分巨大な熱浴部分のエネルギーを E B として、熱浴 ( E B )
＋カノニカル系 ( E l )でエネルギー一定のミクロカノニカルの系
（エネルギー E ）を作っているとします。従って、
E B + E l = E = 一定
11
です。
ここで、系が状態 l に見いだされる確率は、等重率の原理か
ら
P l Ω (E-E l )= e x p[ln Ω (E-E l ) ]
これ E の周りでテーラー展開して(キュムラント展開と言うべ
きか)
ln Ω (E-E l ) = ln Ω (E) - E l d ln Ω/dE + ・・・
とできます。この２項目まで考慮すると、マニュアル編を参照
すれば、
"=
#ln$
#E
なので、温度と関係づける事ができます。これを展開式第２項
に入れて、更にそれを P exp[ ln Ω (E-E l ) ]式に代入して整理す
!
れば、
Pl " exp(#$E l )
という、カノニカル分布（ボルツマン分布）が出てきます。も
ちろんこれの総和を取れば、分
配関数 Z N になりますし、古典的
!
には E l の部分が、古典のハミルトニアンに置き換わるだけです。
いろいろやった様ですが、本当に新しく憶えないといけない
ことと言えば、ボルツマンの原理くらいです。
少し統計力学の王道に寄り道しましたが、この王道の部分
が分からないと先には進めない、という講義ではありません。
とりあえず、ここは鷹揚に考える事にして、
１：相互作用を考えずにすむ現象であれば、配置の数だけを数
えれば、対数を取ってエントロピーにするだけでも議論をずい
ぶん楽しめる事、
また、そのアンサンブルの
２：スナップショットの一枚、一枚はほとんど意味を成してい
12
ないけれども、たくさん重ね合わせることで、熱力学で扱って
いる対象に対する分子論的描像の出発点である事、
この２点を理解していただければ、まずは結構です。
いわゆる相互作用を考えなくても良い系ならば、これはかなり
有効な考え方です。
[では、統計力学ミニマムはなんであったか？]
勿論、『等重率の過程＋ボルツマンの原理あたりから、ミク
ロ・カノニカル集団を作って、後はカノニカル集団、グランド・
カノニカル集団に広げる。そして、マニュアルの表を使い回す。』
といった所です。ただし、実用上はカノニカル・アンサンブル
が楽なのでそこを出発点にする事にしておいて、
１．モデルを立てる。
（例：格子模型）
２．数学的に扱い易いカノニカル分布を当てはめる。 ( 相互
作用を書き出すだけ。)
P " exp(#$H)
３．カノニカル分布の規格化の式＝分配関数を求めて、
自由エネルギー!に直す。
分配関数
1
ZN =
!
N !h
13
3N
%e
" #H N
d$
ヘルムホルツの自由エネルギー
F( T,V,N) = −kT ln ZN( T,V,N)
４．あとは、熱力学。
（熱力学の講義は別にあったと思うので省
略。）
＋１．相互作用がない場合は、ボルツマンの原理で
エントロピーを計算するのも得策。
S = k ln W
＋２．ガウス関数の積分を覚えておく。
#
$ exp[ax ]dx =
2
"#
%
"a
＋３．スターリングの公式を覚えておく。
x!= x x e"x
!
以上の事を、式を含めて記憶し、理解しておくと良いと思いま
!
す。
ただ、１．に関しては、他人のモデル化から学んだり、例題を
解いては自分で考える、、、、という、いわゆる演習が学習上不可
欠でしょう。
●他の所で集中講義等をした時に指摘された事。
１：
格子模型（格子気体）の分子の配置の図ですが、例えば、
『一番
目の図を９０度回転したものも同じ配置と考えないのか？』と
いう質問を受けました。答えは『考えません。』です。しかし、
面白い質問だと思いました。なぜなら、こういう疑問を考えて
みると、いつもは暗黙のうちに仮定している『空間』の性質が、
あらわになるからです。端的に言えば『二つの粒子が接してい
るのは、左側の壁であって、右側の壁ではない。しかし、我々
はどの二つが押しているか？と言う事を区別する事はしていな
い。それが空間に張り付いた壁の立場だ。』と言う事だと思いま
す。
14
●[ここまで予習した人には考えておいて欲しい事]
理想気体の（定積）熱容量が
3
CV = Nk
2
である、とさらりと述べてしまいましたが、これって第３法則
に抵触していないですか!？熱力学第３法則を復習して、この熱
容量と第３法則の関係を考えておいて下さい。また、現実の系
を捉えるにあたり、どうすれば良いのかも考えておいて下さい。
15

Download Report