2015 年度前期有機化学演習第７回非局在化電子を持つ化合物・芳香族性 1. 次の事実を説明しなさい。(1) 4-ニトロフェノールはフェノールよりも酸性度が高い。(2) 3,5-ジメチル-4-ニトロフェノールは 4-ニトロフェノールよりも酸性度が低い。（ヒント：3,5-ジメチル-4-ニトロフェノールのニトロ基は、メチル基の立体障害のため、ベンゼン環に対して垂直である。） (1) 4-ニトロフェノールの共役塩基は下のような共鳴構造を持つ。無置換のフェノールは一番右の共鳴寄与体が存在しないため、安定化エネルギーが小さい。従って、共役塩基がより安定な 4-ニトロフェノールの方が強い酸である。 O O O N O O N O O O O N O O N O (2) 3,5-ジニトロフェノールは、ニトロ基がベンゼン環に対して垂直であるため、ニトロ基を含む電子の非局在化ができない。ニトロ基の N‒O π結合が、ベンゼン環のπ結合と垂直になり、重なり合うことができないためである。 O ベンゼン環のπ軌道（手前／奥方向）重なり合わない N ニトロ基のπ軌道（左右方向） OO 2. ホルムアミド（右図）は平面分子であり、C–N 結合は室温では自由回転できない。理由を説明しなさい。下の共鳴式に見られるように、N のローンペアはカルボニル炭素の H N H H O p 軌道に非局在化している。分子が平面構造の時に、N の p 軌道と C の p 軌道は平行になり、非局在化の効果は最も大きくなる。C‒N を回転させると非局在化の効果が失われるため、不安定になる。つまり、回転するための活性化エネルギーは大きくなり、室温では自由回転できない。 H O C N H H H O C N H H 3. アニリンはシクロヘキシルアミンよりも弱い塩基である。理由を説明しなさい。 NH2 NH2 アニリンシクロヘキシルアミンアニリンは N 上のローンペアがベンゼン環に非局在化することによって、安定化エネルギーを獲得できる。N にプロトン化を受けると、ローンペアがなくなるため、この非局在化エネルギーは失われて不安定化する。一方、シクロヘキシルアミンでは、非局在化が起きないため、このような不安定化は起こらない。従って、アニリンはシクロヘキシルアミンよりもプロトン化を受けにくく、弱い塩基である。 NH2 NH2 NH2 NH2 4. (1) 1,3,5-シクロヘプタトリエン（右図）に Br2 を反応させると、1,6付加体が得られた。この付加体の構造式を書きなさい。(2) この付加体を強熱すると、HBr が発生して組成式 C7H7Br の固体が得られた。この固体は水に溶け、低極性の有機溶媒には溶けないことがわかった。また、この固体の水溶液に硝酸銀の水溶液を加えると、AgBr の沈殿が直ちに得られた。これらの実験結果を説明しなさい。 (1) Br (2) Br Br Br Br H H H + Br– – HBr Br Br– シクロヘプタトリエニルカチオンは芳香族性を持ち極めて安定なので、生成物はイオン性の物質である。イオン性の物質は水によって強い水和を受けるため、水に溶けやすい。一方、低極性の有機溶媒中では溶媒和が起きないため、正負のイオン間の引力が優先し、溶解しない。水溶液に硝酸銀の水溶液を加えると、Ag+ と溶液中の Br– が反応して AgBr を生成する。 5. (1) 3-クロロ-1,4-ペンタジエン（下図 A）は、極めて容易に SN1 反応を起こす。理由を説明しなさい。(2) 5-クロロ-1,3-シクロペンタジエン（下図 B）は SN1 反応を極めて起こしにくい。理由を説明しなさい。 Cl Cl A B (1) Cl–が脱離して得られるカルボカチオンは下のような共鳴があるため、大きな安定化を受けるから。 (2) Cl–が脱離したカルボカチオン（下図）は、４π の反芳香族性分子であるため、極めて不安定であるから。