高分子化学Ⅱ 平常テスト⑩（H26.06.19）標準解答１次のポリマー合成について、二量体形成までの反応式を正確に与えよ (1) 尿素とフォルムアルデヒドの酸触媒存在下での付加縮合重合。酸触媒が出発物質にどのように働きかけて活性化するのかをまず示せ。 CH2=O + H+ ⇄ CH2=O+-H ⇄ +CH2-OH H2NC(=O)NH2 + +CH2-OH → H2NC(=O)NH-CH2-+OH2 → H2NC(=O)NH-CH2+ + HOH ――(+H2NC(=O)NH2)―→ H2NC(=O)NH-CH2-+NH2C(=O)NH2 → H2NC(=O)NH-CH2-NHC(=O)NH2 + H+ (2) ピロールの FeCl3 による酸化重合。電子授受にかかわる中間段階を示すこと。略 (3) 4,4’-ジアミノビフェニルから、還元重合可能なモノマーへ変換する反応式を先ず示せ。次に、電子授受にかかわる中間段階を示すこと。 φ＝p-フェニレン基とする H2N-φφ-NH2 + 2NaNO2 + 2HCl → Cl−･+N2-φφ-N2+･Cl− ――(+FeCl2)―→ Cl−･+N2-φφ* ――(2 分子カップリング)―→ Cl−･+N2-φφ-φφ-N2+･Cl− + N2+ + FeCl3 ２ジカルボン酸とジオールの等物質量混合物から重縮合を行う際の反応速度に関して、次の問いに答えよ。なお、立式に必要な各パラメータは、自分で定義して用いよ。 (1) 官能基初濃度を C0，重合中の官能基濃度を C とするとき、酸触媒存在下で行った重縮合の数平均重合度 Xn を重合時間ｔの関数として表すべく、式を導け。反応速度定数を k，酸触媒濃度を[H+]とすると、 −dC/dt＝k[H+]C2 ，−(1/C2)dt＝k[H+]dt よって、1/C＝k[H+]t + A（A は積分定数） t＝0 のとき C＝C0，1/C0＝0 + A → A＝1/C0 1/C＝k[H+]t + 1/C0，C0/C＝C0k[H+]t + 1，また C0/C＝[最初の分子数]/[重合後の分子数]＝Xn だから、Xn＝C0k[H+]t + 1// (2) 上記と同様の重縮合を酸触媒を外界から加えずに行った時の Xn∼ｔの関係を導け。反応速度定数を k’とする。-COOH の解離部分が自触媒となるので、解離度をαとするとき酸触媒濃度は[-COOH]･α＝Cα −dC/dt＝k’ Cα･C2＝k’α･C3 これを解いて A＝1/C0 を代入して整理すれば、Xn2＝2C02k’αt + 1