http://www.aromaticity.net
．炭素－窒素転位反応
代表的なものとしてベックマン転位（
ベックマン転位（Beckmann rearrangement）反応とイソシアナート
中間体を経るホフマン転位
ホフマン転位（
転位（Hofmann
Hofmann rearrangement）反応があります．
375
3750
ベックマン転位反応
ベックマン転位反応
オキシム（oxim：C=N-OH の構造を含む化合物）を酸処理すると，OH 基とトランス位の
アルキルが N 原子へ移ります．
O+H2
OH
+
N
N
H
C
C
R2
R1
R2
R1
- H2O
R1
R1
+
C
N
+
N
R2
O
H2O
R
H
N
1
C
R2
R2
C
図 1．ベックマン転位．オキシムは R R CO とヒドロキシアミン（NH OH）との縮合反
応でつくる．
1
2
2
ホフマン転位反応
ホフマン転位反応
カルボン酸アミドを Br と KOH（NaOH）で処理することで，アルキルアミンを与える反応
です．中間体としてイソシアナート（R－N＝C＝O）を経ることが知られています．
2
R
C
O
O
O
Br2
NH2
R
C
NH
Br
OH−
R
C
N
Br
- Br−
O
R
N
C
H2O
O
R
H
N
C
OH
- CO2
R
NH2
O
R
N
+
N
NaN3
RCOCl
N
この反応はクルチウス転移反応とよばれる
図 2．ホフマン転位反応（イソシアナート中間体を経る転位）．
また，塩化アシル（RCOCl）とナトリウムアジド（NaN ）との反応でイソシアナートと
して転位させる反応はクルチウス転位（
クルチウス転位（Curtius rearrangement）反応とよばれています．
3

平成 26 年度 有機化学 II 小テスト 第 9 回 【問題 9

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