2014 期末試験正解例問１（1 点×20） 1) 1-シクロデセンカルボン酸 2) フェニル酢酸メチル 3) (S)-6-ブロモ-3-ヘプタノン 4) 安息香酸無水物 5) N-エチルメタンアミド 6) 2-ブチルブタンジアール 7)塩化アセチル 8) シクロヘキサノンオキシム 9) 4-オキソペンタン酸 10) 3-メチル安息香酸 4)を無水安息香酸、8)をシクロヘキサンオキシムと書いた誤答が多く見られた。また、1)の化合物をシクロデケン〜とした誤答が非常に多く見られた。 11) 12) O 13) H 1 H HO 5 9 O 3 16) 17) O OC2H5 1 OH OCH3 O H OCH3 18) O CN O 15) O Cl 19) O OC2H5 O 14) O 20) O H3CO OCH3 O O 2 4 問２（5 点×２＋ 10 点×１）メカニズムの説明で.電子の動きを示す屈曲矢印の方向を逆に書いた者は 0 点。教科書の章末問題(10.60)で講義の時の宿題と同じ問題である。宿題を（単に解答集や他人の回答を丸写しにするのでは無く）自力で解いていれば簡単に正解できるはずである。方法１：カルボン酸に大過剰のアルコールを加えて、酸触媒の存在下で加熱する。 O H + HO H+ O O + H2O O メカニズムは教科書 p.321 の図 10.4 を参照方法２：カルボン酸のカリウム塩とヨウ化アルキルを反応させる。 OK + O I O + KI O メカニズムは教科書 p.324 を参照問３（２０点部分点あり）この問題の前半は、教科書の章末問題(11.35 で講義の時の宿題と同じ問題である。宿題を（単に解答集や他人の回答を丸写しにするのでは無く）自力で解いていれば簡単に正解できるはずである。酸または塩基触媒で処理すると問題の化合物はいったんエノール化し、それがもう一度ケト型に戻るときにラセミ化が起こるために光学活性を失う。一方、強塩基の存在下でヒドラジンと反応させると Wolff—Kishner 反応によりケトンのカルボニル基がメチレン(-CH2-)になる。するとこの化合物から不斉炭素が無くなるため、光学不活性となる。問４ (20 点部分点ありただし、アルドール反応とアルドール縮合が区別できていない者は 0 点) プロパナールとブタナールには共にα水素が存在する。それぞれのアルデヒドを英語の頭文字を使って P と B で表すとすると、この混合物のアルドール反応では P アニオンと P、P アニオンと B、B アニオンと P、B アニオンと B という 4 種類の反応が起こり得る。 OH O O + H 5 H H H H H 2 O O O + H 6 OH O H H H H H 2 O H + H H 6 H H H H 1 O OH O + H 2 O O H 5 O H 1 O OH O 1 H 2 O H 1 O 問４’ (20 点部分点あり) 2,2-ジメチルプロパン酸のブチルエステルとプロパン酸の tert-ブチルエステルをそれぞれＤとＰという略号で表すことにする。それぞれの構造を見てみると、D には酸性度の高いα水素が無く、クライゼン縮合反応での求核種であるエノラートアニオンにはなり得ない。一方 P にはα水素があるので、こちらは P アニオンとなり得る。従って反応は P アニオンと D、P アニオンと P という 2 種類のみのはずである。 O O O + O O O O 4 3 O 1 O O O O O O O + O O O O O 3 1 O O 問５（1 点×１０＋ 1 点×５＋２，２，１点） a) 1) CH3CH2CH2MgBr 2) H+ f) 1)LiAlH4 2) H+ b) HOCH2CH2OH / H+ g) Ag+（アンモニア性硝酸銀）トーレンス試薬 c) PCC h) H2O / H+ or OH- d) 1) NaBH4 2) H+ i) H2N-OH e) Na2Cr2O7 ／H+ j) H2N-NH-C6H3(NO2)2 2,4-ジニトロフェニルヒドラジン講義中に強調したにもかかわらず、NaBH4 や LiAlH4 を H+存在下で使用するような表現の誤答が多くあった。極めて遺憾である。ア）酢酸ベンジルイ）N,N-ジメチルエタンアミドウ）塩化アセチル（塩化エタノイル）エ）酢酸エチルオ）3-オキソブタン酸エチル（アセト酢酸エチル）設問で名称を問うているのに構造式のみ書いた者が多かった。当然 0 点１）目的化合物はα,β−不飽和カルボニル化合物(ケトン)である。これをカルボニル縮合反応で合成するにはアルドール縮合を用いればよい。アルドール反応生成物から脱水により炭素−炭素二重結合が生成しているはずであり、さらにヒドロキシはカルボニル基のβ−位にあったはずである。従って次式に示すように 2,6-ヘプタンジオンの分子内アルドール反応で合成できる。 O H O O O H CH CH O CH OH -H2O H O O CH3 NaOEt O カルボニル縮合反応ではなく、ケトンのαブロモ化ならびに脱 HBr を用いた誤答が多くあった。２）目的化合物はβ−ケトエステルである。これをカルボニル縮合反応で合成するならばクライゼン縮合を用いればよい。従って次式に示すようにヘキサン二酸ジメチルの分子内クライゼン縮合反応で合成できるはずである。 O O MeO OMe O MeO O O OMe MeO O OMe NaOEt O O OMe ３）目的化合物はα,β−不飽和カルボニル化合物(アルデヒド)である。これをカルボニル縮合反応で合成するとするとアルドール縮合を用いればよい。アルドール反応生成物から脱水により炭素−炭素二重結合が生成しているはずであり、さらにヒドロキシはカルボニル基のβ−位にあったはずである。また、ベンゼン環以外の環構造がないことから分子間でアルドール反応が進行したことがわかる。ただし、α水素をもたない芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）だけではアルドール反応は進行しないので、他のアルデヒドとの交差アルドール反応が進行したはずである。 OH O H -H2O C H O H C H H O HC O O CH H C H O H + HC H H NaOEt O H2C H H 交差アルドール反応では生成物が複数になるが、ベンズアルデヒドにはα水素が無いので、こちらのアルデヒドを大過剰用いればアセトアルデヒドから生成したエノラートアニオンとベンズアルデヒドが反応する確率が高くなり，本問の目的物が優先して生成すると考えられる。