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植物細胞壁のフェノール性物質ジフェルラ酸の合成研
究
北原, 晴男, 沼田, 雅子, 元村, 佳恵
弘前大学教育学部紀要. 78, 1997, p.51-56
1997-10-31
http://hdl.handle.net/10129/2741
Rights
Text version
publisher
http://repository.ul.hirosaki-u.ac.jp/dspace/
51
弘前大学教育学部紀要第 7
8号 :51
-56 (
1
997
年1
0月)
Bul
l
.Fac,Educ.Hi
r
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akiUni
v.7
8:51
-56 (
Oc
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.1
997)
植物細胞壁のフェノール性物質
ジフェルラ酸の合成研究 1'
Synt
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北原
晴男* ･沼田
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雅子 * ･元村
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任意**
Yos
hi
eMOTOMURA
論文要旨
植物細胞壁の主な構成成分はセルロース,ヘミセルロース及びペキチンなど多糖類であり,
これら多糖間は水素結合,カルシウムイオンなどで架橋されている｡これら架橋構造の中でフ
ェノール性物質は細胞や組織の伸長を制御すると考えられ,植物生理学者に注目されている｡
しかし植物におけるフェノール性物質の分布や役割はほとんど解明されていないため,植物
細胞壁のフェノール性物質の研究に深く関連するジフェルラ酸は必要不可欠な物質であるが,
市販品はなく, これら研究の妨げとなっている
｡
そこでジフェルラ酸の合成を行うことにより,標品とし,植物におけるフェノール性物質の
分布や役割を研究することとした｡
キーワード :ジフェルラ酸,化学合成,植物細胞壁の成長制御, アリールカップリング反応
Ⅰ.背景 (
BackGr
ound)
1)植物細胞壁はセルロース,ヘミセルロース及
i
r びペキチンなどで構成され, これら多糖間は
水素結合, カルシウムイオン架橋されている｡喪橋構造の中で特にフェノール性物質は細胞や
組織の伸長を制御すると考えられ,植物生理学者に注目されている1
)
0
イネの培養細胞などでは, ジフェルラ酸が検出され, またコムギの節間からはフェルラ酸や
シリンガ酸などを含むフェノール酸のオリゴマーが検出されている｡
しかし植物,特に果実の果肉組織におけるフェノール性物質の分布やその役割はほとんど解
明されいない｡植物細胞壁のフェノール性物質の研究において, フェルラ酸は市販品として入
手が容易であるが, ジフェルラ酸は必要不可欠な物質にもかかわらず市販品がなく,研究の妨
げとなっている｡
f
er
ul
i
cAci
d)の化学合成を行うことにより,標品とし,植物に
そこでジフェルラ酸 (1,Di
おけるフェノール性物質の分布や役割を検討することとした (
Fi
g.1)
0
*弘前大学教育学部自然科学科教室
De
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*弘前大学農学部生物資源科学科教室
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5
2
北原
晴男･沼田雅子･元村
COOH
OH
佳恵
COOH
OH
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g.1 St
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fDi
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l
i
cAc
i
d (1)
Ⅰ
Ⅰ.ジフェルラ酸の合成例
1)酵素法
植物におけるフェノール性物質の研究において,標品としてのジフェルラ酸の合成は,バニ
ni
l
l
i
n)を出発原料として,∫.
Ba
umc
a
r
t
n
e
rと H.Ne
uko
m の方法に従い 2
)
,H2
リン (2,Va
02
と酵素 (
Pe
r
o
xi
da
s
e
)を用いてジバニリン (3,Di
va
ni
l
l
i
n)としたのち, アセチル化し,引
l
o
ni
cAc
i
d) との縮合反応によって合成 3)している (
Fi
g.
2)0
き続きマロン酸 (4,Ma
H202
Per
oxi
da
s
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MeO
4
･
Vani
l
l
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2)
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l
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f(1)
しかしこの合成法は酵素を用いるため,得られるジフェルラ酸の量は極めて少なく,本研究
には適さないものであった｡
2)化学合成法
酸化的アリールカップリング反応が用いられている｡M.
G.
Dr
umo
n
dら 4)は K2S204と
Fe
SO｡, また J
.
M.
Bo
b
bi
t
tと Z.
Ma5)はオキソアンモニウム塩 (
0Ⅹo
a
mmo
ni
umSal
t
)をそ
れぞれ用いて,バニリンよりジバニリンを合成している｡
しかしこれらの方法は,実際に検討を行ったが, 目的のジバニリンを得ることはできなかっ
た｡
そこで新たな方法でのジバニリンの化学合成を検討することとした0
植物細胞壁のフェノール性物質ジフェルラ酸の合成研究
5
3
l
l
【
.合成計画
ジフェルラ酸の合成において,最も重要な鍵反応は,アリール化合物のカップリング反応と
考えた｡またカップリング反応の原料としては,反応の複雑性を避けるために,バニリンの誘
導体を用いることとした｡
近年カップリング反応,特に抗菌性など生理活性の面からアリール化合物のカップリング反
応は注目され,多くの論文や総説が報告されている6)｡
アリール化合物のカップリング反応としては,銅試薬を用いたハロゲン化アリールのカップ
リング反応である Ul
l
man反応が古くから知られている7
)(
Fi
g.3)
｡
F
i
g.3 UH
mannRe
ac
t
i
on
また最近, クロスーカップリング反応やホモーカップリング反応が開発され,多くの研究が
なされている6)0
1) クロス-カップリング反応
ニッケルやパラジュムを用いて,ハロゲン化アリールとアリール金属試薬 (
Gr
i
gnar
d試薬,
Or
ganozi
nc試薬, Al
umi
ni
um 試薬, St
annane試薬, Bor
ane試薬) との反応 (
Fi
g.
4)
｡
Pd orNi
･ - ト
Ar
X+Ar
M
Ar･Ar
■
+MX
F
i
g.4 Cr
o
s
s
Coupl
i
ngRea
c
t
i
on
2)ホモーカップリング反応
化学試薬や電極を用いたハロゲン化アリールのカップリング反応 (
Fi
g.5)
0
Pd orNi
2Ar
X+2o(orZn)
Ar･Ar+2X (orZnx2)
F
i
g.5 Ho
moCou
pl
i
ngRea
c
t
i
o
n
これらカップリング反応の中で,最も反応や収率が安定していると考えられる Borane試薬
を用いることとし,ジバニリン誘導体 (4)に導いたのちに,
縮合反応によってジフェルラ酸 (1)
を合成する計画を立案した (
Fi
g.
6)
｡
5
4
北原
晴男･沼田
雅子･元村
任意
CH(
OR) C
H(
OR■
)
Di
f
e
r
uL
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cAc
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d(
I
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4
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C
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(
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)
2
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R
2
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㊥
x
OR●
=
三｡㊥OR-M
Va
ni
l
l
i
n(
2
)
Fi
g.6 Synt
het
i
cofPl
anofDi
f
er
uH
cAci
d (1)
Ⅳ.結果･考察
初めにアリールカップリング反応を行う原料の合成を検討した｡
Z,Yang8) らの方法に従い,バニリンを酢酸中,臭素と反応させ, プロム体 (5)得た｡次に
アリールカップリング反応を行う時に障害となるアルデヒド基と水酸基の保護を行った｡
アルデヒド基の保護はベンゼン中,エチレングリコールと p- トルエンスルホン酸を反応さ
せ, 目的のケタール体 (6)を8
6%の収率で得ることができた (
Fi
g.
7)0
β
M.
｡
感
Br
量
Va
ni
l
l
i
n(
2
)
(5)
(
CH
2
0H)
2
=ニ
P
･
Ts
OH
8
6%
_
i
Me
O
_
≡_
(6)
Fi
g.7 Synt
het
i
cofKet
al(
6)
ケタール体 (6)が合成できたので, カップリング反応において反応を阻害すると思われる水
酸基の保護とホウ素体 (8)の合成を行った｡
i
Pr
)2
NEt存在下 MOMClと処理し,2
8% と低収率ではあるが目的の化合
水酸基の保護は (
物 (7)を合成できた｡引き続き nBuLiと反応させリチウム塩とし, B (
OMe)｡
で反応を補足
7
% の高収率でホウ素体 (8)を得た (
Fi
g.
8)0
し,8
55
植物細胞壁のフェノール性物質ジフェルラ酸の合成研究
1
)n･
Bi
i
L
MOMCl
Br
MeO
忠
(
i
･
Pr
)
2
NEt
MeO A
Br
B(
OH )2
8
7%
OMOM
(6)
2)A(
OMe
)
3
MeO 忠
(7)
OMOM
(8)
F
i
g.8 Su
bs
t
r
a
t
e
s(7) an
d(
8) o
fCou
p‖
n
gRe
a
c
t
i
o
n
カップリング反応の重要中間体 (7)と(8)が合成できたので, いよいよカップリング反応を
行うこととした｡
PPh)｡を用い,DME 中で 1週間反応を行ったところ, 冒
触媒としてパラジュウム試薬 Pd(
的のジバニリン誘導体 (9)を NMR によって観測することができた (
Fi
g.
9)
0
M..
A
M
B,
･
OH)
2
B(
MeO A
OMOM
(7)
(S)
Pd(
PPh3
)
4
aq.
Na2
CO3
Et
OI
I
,DME
MeO
三
三
_
_
_
OMOM
､
OMe
OMOM
(9)
F
i
g.9 Cou
pl
i
n
gRe
a
c
t
i
ono
f(
7)an
d(
8)
現在, ジバニリン誘導体の収率改善と反応時間の短縮及びジフェルラ酸への縮合反応を検討
している｡
以上述べてきたように, ジバニリン誘導体の合成ができたので, ジフェルラ酸の大量合成の
方法が確立できた｡
Ⅴ.謝
辞 (
Acknowl
egement
)
270MHzNMR スペクトルを測定して頂いた本学理学部氏に感謝致します｡
5
6
北原
晴男･沼田雅子･元村
任意
引用文献 (
Re
f
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r
en
c
e
s
)
1)北原晴男,弘前大学教育学部紀要,第 7
7号 ,3
9
-4
7
貢 ,1
9
9
7
年 3月.
2)∫
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7
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3
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1.
6)AJut
andandA.
Mos
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Or
g.
Che
m.
,1
9
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61.
及び引用文献 .
7)Forr
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;a) G.
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Wal
t
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We
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2
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1
9
9
7.7.
3
1

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