ヘテロ元素の特性を利用する有機電子材料の創出(超高速情報伝達デバイスの創製と応用,プロジェクト研究成果報告) Title Author(s) 吉村, 敏章富山大学ベンチャービジネスラボラトリー年報 = Univers ity of Toyama, Venture Business Laboratory VBL a nnual report, 19: 49-51 Citation Issue Date 2007 Type Article Text version URL publisher http://hdl.handle.net/10110/13746 Rights http://utomir.lib.u-toyama.ac.jp/dspace/ ヘテ口元素の特性を利用する有機電子材料の創出研究代表者理工学研究部（工学）一一一け川 … …h 山， … − … 、、川Fh… 吉村敏章理想壊現甥思想甥腰曹思加 m 0プロジェクト成果報告・内容 ( 1）プロジェクトの背景・目的ヘテロ原子ーヘテロ原子結合を有する化合物はその高い反応性や特異な電子系を有することから、新しい反応や機能の発現に期待が持たれている。例えば、 1 4族元素を主とするケイ素ケイ素結合を有するポリシランはその主鎖骨格のシグ〉マ電子が動きやすく、 HOMO及び LUMOレベルは炭素−炭素二重結合のそれに匹敵し、結合電子のシグマ共役に起因して、紫外吸収、伝導性あるいは正孔輸送特性などの興味深い性質を示し、ナノテクノロジーの観点から多くの注目を集めている。また、 1 5 ,1 6族元素を主とした（S N )xは、一次元伝導体として働き、 0 .3Kの温度で超伝導性を示すことや， TTFとTCNQの電化移動錯体が温度を下げると電気電導度が増大するなどの合成金属としての機能が発見されて以来、多種多様な環状、非環状化合物が合成され、精力的に新規機能物質として探索されている。本研究では、「有機電子材料 J をキーワードに国内外に例のない特異な電子系を持つヘテロ原子化合物に着目し、新規機能物質の探索を行ってきた。これまでにし 4−ジチインをペンタン中で光照射すると 1のような二量体を経てテトラチアテトラアステラン 2を生成する事を見いだし、それぞれ単結晶 X 一線結晶解析により、その構造がシスであることを示した。これらはシクロブタンの同じ側に 4つの硫黄が存在し、互いに相互作用する関係にあり、大変興味深い構造の特徴をもっ化合物で、ある。空間を通した電子 4 9 的相互作用に興味が持たれ、二量体 2をー電子または二電子酸化すると新しい電子非局在系の構築が期待できる。これまでに一電子酸化により吸収極大波長が 9 5 Onmと非常に長波長の吸収が観測され、 6 5 Onmに吸収極大がある 1' 4 −ジチアンのカチオンラジカルを逢かに上回る長波長シフトすることが分かつており、図のように分子を囲む環状に非局在化しているものと思われる。本プロジェクトではこれらの化合物の構造上の特徴を生かしていくつかの新しい系を構築することを目的とする。例えば二量体 1から様々な誘導体を合成し、それぞれについてこのような電子非局在系の特徴を研究する。 ( 2）研究成果 1 ）二量体 1( G o l l n i c k Dimer）から片方のジチインのみジチオールに変換する方法を検討するために、二量体 1を酸化したところ 1種類のみの異性体スルブォキシドが得られた c この構造は単結晶 X一線構造解析により確認、した。さらに酸化するとジスルフォキシドがいくつかの異性体の混合物として得られた f )i t ' 市； Oxi d蜘 n 市立 ~ ψタ νグ＋ D Aて／~ O x i d a t i o n o −−− i s o Scheme1 そこでこの G o l l n i c kDimer酸化物の Pummerer反応を行った結果 Scheme2 に示すように c i cと t r a n sのアルデヒドおよび 2種類のポリマ一様の物質が得られた。このポリマーはおそらくジチオール体がジスルフィド結合によってポリマー化したものと考えられる。この物質の物性については現在検討中である。ヘ S J｜H c i s 4 パリv ー γ C 1 s パV ・ヘ 4 F M W またこのようなアルデヒドも近くの硫黄との相互作用が興味深い。 H C l 3s o l u b l ep o l y m e r ＋IC〈＋ ICHCl3i n s o l u b l ep o l y m e r t r a n s Scheme2 2 )G o l l n i c kDimerをクロロホルム中、室温で過剰量の臭素と 30分反応させたところ G o l l n i c kDimerのオレフィン部に臭素が付加した化合物（ GD-Br）が定。）量的に得られた（ Scheme3 5 0 ♂川川W Br 2( e x c e s s ) 』』 CHCl3,r . t . 30min (GD・B r )syna d d i t i o np r o d u c t quant. Scheme3 この GD-Brは多くの立体異性体が考えられるにもかかわらず、ただ一種類 y n付加体のみが得られたことを 1HNMR、1 3 cNMRより確認した。この構のs 造は Scheme3の構造のうちどちらかであると考えられる。次に GD-Brをメタノール中で 3時間還流したところ下記のようなメタノールで、置換し、転位したアセタール化合物（ G DOMe）が定量的に得られた圃 (Scheme4 。） GD”Br MeOH r e f l u x 3h f f ? ¥ $ 仏刊 s十 R H o r 刊斗 H H R (G0・OMe) q u a n t . R .OMe R＝一一〈 OMe N o to b t a i n e d Scheme4 この反応ははじめ GD-Brのブロモ基をメトキシ基に置換した化合物の合成を目的としたが、予想に反し、分子内環化により両側に五員環を有した化合物が得られた。このことは 1HNMR、 1 3 CNMRより確認した。このようにし 1くつかの珍しい構造の誘導体が得られた。これらの化合物は分子内及び分子間で硫黄同士の電子的相互作用が期待出来、材料としての機能が期待できる。 ( 3）プロジェクト成果（特許，起業，技術移転等） ( 4）プロジェクト成果の応用・効果・構想（起業計画，市場での応用・効果，特許化構想） ( 5）利用施設 GD-Brおよび G DOMeの質量分析を年に 2∼ 3回行った。圃 5 1