ホスフェニウムを配位子とする遷移金属錯体の電子構造解析

ホスフェニウムを配位子とする
遷移金属錯体の電子構造解析
お茶の水女子大学大学院人間文化創成科学研究科
理学専攻化学・生物化学コース博士前期課程1年周藤瞳美
自己紹介
あだ名：みみ
所属：お茶の水女子大学大学院
専門：計算化学
サイエンスコミュニケーター
として活動中！
・出前実験教室の講師
・科学雑誌のライター、編集
・テレビ番組等への出演
etc…
M1
研究概要
対象：遷移金属錯体
量子化学的手法
ホスフェニウム
ホスフェニウムとは？
・リン原子上にlone pairと空のp軌道をもつ
→ Lewis酸としても Lewis塩基としても働く
→ 錯体の配位子として用いた場合、
中心金属にσ-donation及びπ-back donation
・カルベン ( :CR2 ) と等電子構造
＋
X
M
P
σ-donation
Y
π-back donation
M=P
二重結合性
ホスフェニウム錯体の合成
中心金属及びホスフェニウム配位子の種類によって生成物の安
定性が異なることが、中沢により実験的に報告されている。1）
CO
N
M
N
X
CO
CO
CO
BF3OEt2
N
CO
P
Y
OMe
Table 1 ホスフェニウム錯体の安定性
M
N
X
N
CO
and/or
CO
P
M
N
CO
CO
P
Y
(1)
X
Y
facial form
meridional form
fac体、mer体とも安定に存在
fac体はmer体へ徐々に異性化
mer体のみ安定に存在
fac体は直ちにmer体へと異性化
他の副産物とともに存在
ホスフェニウム錯体は
F 形成されない
1) H.Nakazawa, J. Organomet. Chem.,
611 2000 349-363
研究の目的
①
②
NEt2
N
P
③
NEt2
NEt2
N
P
P
P
N
④
O
⑤
⑥
P
OMe
OMe
O
P
O
OMe
ホスフェニウム配位子の違いが錯体の構造
および安定性に対して
どのように影響を及ぼしているか？
→ 量子化学計算により解析する
研究結果 (1)
中心金属がMoである錯体について
1. エネルギー：fac体 > mer体 → 実験結果と一致
2. P-Mo結合長：fac体 > mer体 → 二重結合性
N
M
N
X
安定！
CO
CO
CO
CO
P
Y
facial form
N
M
N
CO
CO
P
Y
X
meridional form
P-Mo
二重結合性大
研究結果 (2)
E
＋
[PXY]+
[(bpy)(CO)3M]
結合
エネルギー
[(bpy)(CO)3M{PXY}]+
R
Table 2 配位子とMoの結合エネルギー ( mer体) (kcal/mol)
-35.39
-23.22
-45.62
-34.70
-51.58
-51.58

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