2015 年度前期有機化学２第１９回「芳香族化合物の反応(2)」復習問題学籍番号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿氏名＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 1. アセトアニリド、クロロベンゼン、アセトフェノンはこの順に求電子置換反応の活性が低くなる。中間体カルボカチオンの安定性を比較することによって、理由を説明しなさい。 H N 理由：アセトアニリドは窒素のローンペアの O CH3 Cl CH3 O 非局在化により強く安定化を受ける。クロロベンゼンは、塩素のローンペアの非局在化による安定化と、塩素の電子吸引的誘起効果にアセトアニリドクロロベンゼンアセトフェノンよる不安定化が両方起きる。アセトフェノンは、正に分極したカルボニル炭素による不安定化が起きる。このため、中間体の安定性はアセトアニリド＞クロロベンゼン＞アセトフェノンとなり、反応性もこの順になる。 2. 次の反応の主生成物を図示しなさい（２つまで書いてよい）。 (1) Br HNO3 H2SO4 (3) NO2 HNO3 H2SO4 (2) CO2Me (4) CH2CH3 Br2 FeBr3 O CH3 C Cl AlCl3 heat 3. Friedel‒Crafts アルキル化では、アルキル基が２つ以上結合した副生成物が生成しやすい。一方、Friedel‒Crafts アシル化では、アシル基が２つ以上結合した副生成物はほとんど生成しない。この違いを説明しなさい。 R–Cl, AlCl3 アルキル基は活性化置換基であるた R R + め、２つ目の置換反応がより進行し R やすくなるが、アシル基は不活性化副生成物 O O Cl , AlCl3 R 置換基であるため、２つめの置換反 O R 応が進行しにくくなるから。 R R O 生成しない 4. ベンゼンから出発して、次の２つの化合物を合成する方法をそれぞれ提案しなさい。ただし、オルト・パラ異性体は分離可能であるとする。 O Br2 FeBr3 O CH3 Br Br O O Br CH3 H3C Cl AlCl3 O H3C Cl AlCl3 O CH3 CH3 Br (オルト体と分離） O Br2 FeBr3 Br CH3