http://www.aromaticity.net ．炭素から酸素への転位炭素から酸素への転位反応として，バイヤー－ビリガー転位（ Baeyer-Villiger rearrangemtnt）反応，フリース転位（Fries rearrangement）反応，クライゼン転位（Claisen rearrangement）反応があります．クライゼン転位反応はシグマトロピー転位のひとつでもあります． 373 3730 バイヤー－バイヤー－ビリガー転位反応ビリガー転位反応バイヤー－ビリガー酸化ともいいます．ケトンまたはアルデヒドを過カルボン酸で酸化するとカルボン酸エステルを与える反応です．例 H O O O O C R 1 2 C R + R C R1 OOH C O O O R R1 O C OR2 + R C 2 R 図 1．バイヤー－ビリガー酸化．酸化の過程はラジカル反応である．カルボキシが抜けるとき，－O が生成する．そこへ R が移る． + R1 2 または R の移りやすさは次の順序になります． H ＞ C H ＞第３級アルキル＞第２級＞第１級＞メチル 2 - 6 5 フリース転位反応フリース転位反応カルボン酸フェニルエステルを AlCl 存在下に加熱すると o-および p-アシルフェノールへ転位します． 3 O - Al Cl 3 O CH3 OH OH O O CH3 AlCl3 δor CH3 C O + + δO O Cl3Al O CH3 図 2．フリース転位． CH3 OH http://www.aromaticity.net 反応機構は次のように考えられています．はじめに，AlCl の Al 原子の空の 3p 軌道にエステル酸素の孤立電子対が配位結合する，次にカルボニル酸素の孤立電子対のアシストにより，正イオンになった酸素原子にσ結合電子対が移動・開裂して安定なアシリウムイオン（CH CO ）を生成する．アシルイオンは強力な求電子試薬で，Cl Al O-はオルト-パラ配向性置換基ですので Friedel-Crafts 反応のような求電子置換反応がおこります． 3 + - 3 3 クライゼン転位反応クライゼン転位反応アリルフェニルエーテルを加熱することでアリル基がベンゼンのオルト位に転位する反応です．これはアリル－ビニルエーテルの転位反応とよく似ており，後述するシグマトロピー転位反応と考えることができます． O O OH O heat O H 図 3．クライゼン転位．この反応はコープ転位と同じくシグマトロピー転位（［3,3］シグマトロピー転位）の一つである．