2015 年度前期有機化学演習第９回カルボニル基への求核付加反応 1. アセトアルデヒドは酸触媒で処理すると環状の三量体を生成する（下図）。反応機構を示しなさい。（ヒント：カルボニル基の酸素が求核剤として働くと考える。） O 3 O H+ O H H3C O O O OH H+ H H3C H H3C H H CH3 O – H+ O H O O H3C CH3 O O H H H3C H3C CH3 O O H CH3 H H H CH3 H H H3C H H3C OH H H3C CH3 H OH O O CH3 2. N–CH2–N という構造を持つ化合物（例：ヘキサメチレンテトラミン）は、酸触媒で加水分解を受けてホルムアルデヒドを生成する。反応機構を説明しなさい。 H H N N N N N ヘキサメチレンテトラミン H H N H+ N H3O+ NH + H H + HN H – H+ O H H N N – H N H N N H H H2O H H N H H N O O H H H N H+ H H H N O H – O H N H H H – H+ H O H H H O 3. アルデヒドやケトンと一級アミンによるイミンの生成は、pH = 5 付近が最も速く、それより pH が高くても低くても遅くなる。理由を説明しなさい。 pH が高い領域では、四面体中間体に対するプロトンの付加が不十分なため、水が脱離しにくく反応が遅くなる。pH が低い領域では、一級アミンがプロトン化を受けて求核性を失うため、反応が遅くなる。 4. 次の合成スキームの A しなさい。 D に入る化合物を書き、各反応について簡単に説明 O O Br HO OH , H+ H H3O+ C Mg A H+ H B D O Br H HO OH , H+ Mg O O Br （アセタールの生成＝アルデヒドの保護） O MgBr O （Grignard試薬の調製） O H+ H OH O O OH （アセタールの H 加水分解） O （Grignard試薬の求核付加） H3O+ 5. 下の反応スキームは、カルボニル基を CH2 に還元する Wolff–Kishner 還元の例を示したものである。(1) A は C=N 結合、B は N=N 結合を持つ化合物である。それぞれの構造式を書きなさい。(2) 最後のステップの反応機構を巻き矢印で示しなさい。 O + H2N NH2 ヒドラジン (2) (1) N NH2 (3) H N B (C6H12N2) (C6H12N2) ヒドラゾンアゾ化合物 H N NH –OH N H A – N2 H H+ H H –OH ! + N2