2015 年度後期化学反応論第１２回「溶液反応の解析」復習問題 ※他人の解答を丸写ししない。「なぜその答えになるのか」自力で説明できなければならない。学籍番号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿氏名＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 1. 次の中から非プロトン性極性溶媒を選びなさい。 CH3 C CH3 CH3 CH CH3 O OH O H C N CH3 H O N CH3 2. 下の反応について、非極性溶媒・プロトン性極性溶媒・非プロトン性極性溶媒における反応速度の順序を予想しなさい。理由をつけて答えること。 H3C H3C C Cl H3C H3C !+ !– H3C C Cl H3C CH3 + Cl– H3C C CH3 プロトン性極性溶媒＞非プロトン性極性溶媒＞非極性溶媒。出発物質の分極は弱いため、強く分極した遷移状態をより安定化する溶媒中で反応は速く進む。非極性溶媒はカチオン・アニオンのどちらも安定化できない。非プロトン性極性溶媒はカチオンを安定化するがアニオンは安定化できない。極性溶媒はカチオン・アニオンのどちらも安定化する。従って、上の順序となる。 3. 講義で扱った下の反応（298 K, 水溶液中）について、NaClO4 を添加した時の二次反応速度定数は次のように変化した。添加量 (mol/kg) 0, 0.010, 0.020, 0.030 に対して相対速度は 1.000, 0.631, 0.515, 0.447。 [Co(NH3)5Br]2+ + HO– [Co(NH3)5OH]2+ + Br– log10(k2/k20) vs (I)1/2 のプロットの傾きを求め、この反応の律速段階に [Co(NH3)5Br]2+ と HO– が両方関与していることを示しなさい。傾きは –2.03 。これを 2Az+z– に等しいとおき、 A = 0.509 を使うと z+z– = –1.99 となる。これは z+ = 2, z– = –1 と一致する。従って、この反応の律速段階には[Co(NH3)5Br]2+ と HO– が両方関与していると考えるのが妥当である。 4. (1) ジクロロメタンの粘度は 303 K で 3.93 10–4 Pa•s である。この温度でのジクロロメタンの拡散律速速度定数を求めなさい。(2) ある反応のジクロロメタン中での二次反応速度定数を 303 K で測定したところ、2.1 1010 L mol–1 s–1 となった。この反応は拡散律速と言えるか。 (1) kd = 8•(8.31 J mol–1 K–1)•303 K/(3•(3.93×10–4 Pa•s)) = 1.71×107 m3 mol–1 s–1 = 1.71×1010 L mol–1 s–1 (2) 反応速度定数が (1) で見積もった kd と同程度である。もし拡散律速でなければ、「拡散よりも遅い反応」が律速段階となるので、反応速度定数は kd よりずっと小さくなるはずである。よって、この反応は拡散律速であると言える。