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2016 年度前期有機化学演習第１２回ラジカル反応・ペリ環状反応
1. クメンからクメンヒドロペルオキシドを合成
する反応（右図）について、以下の問いに答
えなさい。(1) BPO（過酸化ベンゾイル）を加
H
H3C C CH3
O2
BPO
熱したときにラジカルを生成する反応機構を
OH
O
H3C C CH3
!
（片カギ矢印を使って）書きなさい。(2) (1) で
生成したラジカルはクメンと反応して水素引き抜き反応を起こす。この反応
を片カギ矢印をつかって書きなさい。(3) (2)の反応は位置選択的である（つま
り、引き抜かれる水素原子の位置は決まっている）。理由を説明しなさい。
2. アセトアルデヒドは空気酸化を受けて酢酸を生成するが、中
O
間生成物として過酢酸を経由することがわかっている。アセト
アルデヒドと酸素から過酢酸が生成する反応機構を書きなさ
H3C
O OH
い。開始剤ラジカル In•が存在すると仮定してよい。また、酸
素分子 O2 は２つの不対電子を持つ•O–O•と考える。
3. 2-メチルプロペンにラジカル開始剤
の存在下で HBr を反応させると、求
電子付加反応とは逆の位置選択性を
HBr
BPO
H3C
C CH2
H3C
!
H3C
CH CH2Br
H3C
持つ生成物が得られる（逆マルコフ
ニコフ型生成物）。この反応はラジカ
ル連鎖反応である。 (1) 開始段階で Br•が生成したと仮定して、成長段階の反
応式（二つ）を片カギ矢印を使って書きなさい。 (2) この反応で、逆マルコフ
ニコフ型生成物が選択的に得られる理由を説明しなさい。
4. 下の反応の機構を説明しなさい。
CHO
O
O
CHO
+ CO2
+
!
CH3
CH3
5. 下の反応スキームは、ある天然物合成の一部である。各ステップの反応につ
いて説明しなさい。
OCH3
(1) NaH
(2) CH3OCH2Cl
CH3O
NC
KOH
Cl
Cl
CN
H2O/DMSO
CH3O
O

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