熱力学 I (金川) 講義資料 [18] 可逆過程のエントロピー変化 (2014/6/24) 1. 講義のまとめ: 板書においては, 理想気体のエントロピー “変化” を, 2 種類の状態量で表す表式群を導いた. 導出の要点と注意すべき点は, 以下のとおりにまとめられる: 1) 可逆変化に対するエントロピーの定義式 dS ≡ d′ Q/T において, 系への入熱量 d′ Q に対して, 準静的過程に対する熱力学第 1 法則 d′ Q = dU + pdV を適用して, 非状態量である熱量を状態量だけで表現する. ここに, S はエントロピー, T は絶対温度, U は内部エネルギー, p は圧力, V は容積である. ii) 絶対温度 T と圧力 p による表現: T2 p2 ∆s = cP ln − R ln T1 p1 iii) 圧力 p と比容積 v による表現: p2 v2 ∆s = cV ln + cP ln p1 v1 (1) (2) (3) 下添え字 1 および 2 はそれぞれ状態 1 と状態 2 を意味する. cP と cV はそれぞれ定圧比熱と定容比 2) 理想気体ならば, 既に学んだように, dU = mcV dT と書ける1 [m は系の質量, cV は定容 (定積) 比熱]. これを使う. i) 絶対温度 T と比容積 v による表現: T2 v2 ∆s = cV ln + R ln T1 v1 さらに, 状態方程式として, Boyle– Charles の法則 pV = mRT も成立する (R は気体定数 [J/(kg·K)]). 2 これを使って, 状態量 (p, V, T ) を書き換える. すなわち, (p, V ), (V, T ), (T, p) という, 3 通りの組み合わせで表現可能である. 熱であって, 理想気体ならば, 既に学んだ Mayer の関係式 cP − cV = R が成立する. 7 3. 練習問題: 1) 単位質量あたりの比エントロピー (specific entropy) ではなく, エントロピー S (= ms) に対して, 式 (1)– (3) に対応する関係式群を導け. 2) 式 (1)(2) を, 比容積 v ではなく, 容積 V を使って 3) 微小エントロピー dS を, 2 つの状態量の組み合わ表現しなおせ. 3 せで表現した後に, 定積分を行う. すると, エント ∫ 2 ′ dQ ロピー変化を, ∆S = なる定積分より求め T 1 ることができる. あくまで, 2 点間の変化量であって, ある状態における値を表すものではない. 4 4) 比熱は, 一般には温度の関数だが, 理想気体の場合は定数として扱うことが多い. 5 5) エントロピーは状態量であり, エントロピー変化は経路に依存しない (始点と終点のみに依存). Claud′ Q sius 積分の被積分関数は, 可逆過程ならば T 微小エントロピー dS に等しいが, だからといって, Clausius 積分はエントロピーではありえない. 6 2. 結果: 系が状態 1 から状態 2 まで準静的に変化するとき, (微小な) 比エントロピー ds を定積分する. 簡単のため, 理想気体を仮定して, (有限の) エントロピー変化 ∆s (= s2 − s1 ) の 3 とおりの表現を導いた: 1 定容熱容量 C を用いれば, 質量 m を使わずとも, dU = C dT v V と書ける. 比熱 (比熱容量) と熱容量の差異に注意せよ. 2 状態方程式は, pv = RT や p = RρT に書き換えられる (確かめよ). ここに, v = V /m は比容積, ρ = v −1 は密度であって, V の代わりに v か ρ を使ってもよい. 状態量の選び方は, (p, v, T ) の組み合わせでも, (p, ρ, T ) でもよい. もちろん (V, v, ρ) は誤りである. 3 熱力学的状態量 (状態変数) は 2 つが独立である. Boyle–Charles の法則を眺めれば理解できるだろう. 詳細は熱力学 II で学ぶ. 4 多くの学生が勘違いしやすい点である. 十分な注意を払う. 5 本資料では, 理想気体の比熱は定数であるとみなす. 6 Clausius 積分は周回 (一周) 積分である. サイクルならば, 可逆か不可逆によらず, エントロピー変化はゼロとなる (確かめよ). 3) 可逆断熱変化 (reversible adiabatic change/process) ならば, ∆s = 0 を得る. これを示せ. 4) 定圧変化ならば, 式 (2)(3) より, ∆s = cP ln(T2 /T1 ) = cP ln(v2 /v1 ) を得る. これを示せ. 5) 定容変化ならば, 式 (1)(3) より, ∆s = cV ln(T2 /T1 ) = cV ln(p2 /p1 ) を得る. これを示せ. 6) 等温 (isothermal) 変化ならば, 式 (1)(2) より, ∆s = R ln(v2 /v1 ) = R ln(p1 /p2 ) を得る. これを示せ. 4. 期末試験に向けて: 中間試験が悪かった者も決してあきらめないこと. 不明点は必ず教員に質問すること. 1) 数式だけが並べられた答案, 論理的でない答案は不可である. 考え方の筋道を日本語で適切に補う. 記号の定義を必ず述べる. 解読可能な答案を試験時間内に作成できるように, 十分に準備して試験に臨む. 2) 全ての式を導けるようにしておく. 丸暗記ではなく, 導き方を理解し, 仮定や適用範囲を整理する. 3) 本資料からも明らかなように, 全ての出発点が熱力学第 1 法則にある. したがって, 中間試験の範囲をも復習する (基礎を重視). 4) 講義で扱った概念と用語を, 日本語と数式の両面から, 簡潔に説明できるようにしておく. 7 理想気体に対して, 定圧熱容量 C と定容熱容量 C P V の差をとる. すると, CP − CV = mR が成立する (必ず確かめよ).