中間試験解答 [1] 1 (a) 116.7[W] (b) 20.1% (c) 第一法則 dU = d′ Q + d′ W (d′ Q:系に加えた微小な熱、d′ W :系にした微小な仕事、dU :内部エネルギーの微小変化) 第二法則 d′ Q ≤ T dS (T :温度、dS:エントロピーの微小変化) (d) 121.6[J/K] (e) (p0 , V0 , T ) から (p1 , V1 , T ) に変化したとすると、状態方程式から、nRT = p0 V0 = p1 V1 よって p0 V1 = 。等温変化だったことから、気体のした仕事は V0 p1 ( ) ∫ V1 ∫ V1 p0 dV −W = pdV = nRT = 1 · 8.3 · 288 · ln = 7161[J] p1 V0 V0 V 理想気体で、温度一定なので、内部エネルギーは変化しない。熱力学第一法則より、 Q = −W = 7161[J] = 1705[cal] [2] クラウジウス不等式と、熱力学第一法則は d′ Q ≤ T dS, dU = d′ Q + d′ W であり、それぞれ周回積分を考えると、熱源の温度が一定であること2 、U, S が状態量であることから d′ Q ≤ T 0= dU = dS = 0 d′ Q + d′ W 従って、 −W = − d′ W ≤ 0 −W は系がした仕事なので、ケルビンの原理が成り立つ。 [3] 熱力学第一法則は 1 dU = d′ Q + d′ W (*) = T dS − pdV (†) ほとんど同じ問題がレポート問題として出されていたので、もう少し詳しい解答は過去のレポート問題の解答を見てください。 2 温度が一定であることが全く読み取れないものは減点しました。 (*) で、体積一定を考えると、d′ W = 0 であり、 1 d′ Q CV = n dT dV =0 1 = n ( ∂U ∂T ) V ( ∂S ) ( ∂S ) 内部エネルギーを U = U (T, V ) と T, V の関数として考え、(†) で dS = ∂T dT + ∂V dV を V T 3 代入することで、 ) [ ( ) ] [ ( ) ] ( ∂S ∂S ∂S dT + T − p dV = nCV dT + T − p dV (#) dU = T ∂T V ∂V T ∂V T ( ∂ ) ( ∂U ) ( ∂ ) ( ∂U ) 内部エネルギーは状態量なので、 ∂T = ∂V であり、これを (#) の中辺を用い V ∂V T T ∂T V て計算すると、S も状態量であって、偏微分の順序を入れ替えられることを用いて ) ( ) ( ∂p ∂S = ∂V T ∂T V となる。以上より、 ) ( ) ∂S CV ∂p dT + dV = n dT + dV dS = ∂V T T ∂T V V ) ] [ ( ∂p − p dV dU = nCV dT + T ∂T V ( ∂S ∂T ) ( [4] (a) [3] の結果の中の偏微分を pV = nRT を用いて具体的に計算すると、 dS = n CV nR dT + dV, T V dU = nCV dT (b) (*) で (a) の結果、dU = nCV dT を代入し、圧力一定 (dp = 0) を考える。すると d′ W = −pdV = −d(pV ) + V dp = −nRdT + V dp = −nRdT であることから d′ Q となる。定圧モル比熱は Cp = dp=0 1 d′ Q n dT dp=0 = nCV dT + nRdT なので、 Cp = CV + R (c) (a) の結果を積分することで4 S = nCV ln T + nR ln V + const. U = nCV T + const. (d) 準静的断熱過程においては S は変化しないので T V Cp R CV = CV + 1 を用いて R CV = const. これと、pV = nRT, γ = pV γ = const. (e) 自由膨張なので W = 0。また熱のやりとりもないので Q = 0。従って、第一法則から ∆U = 0 となる。dU = nCV dT なので、∆T = 0。体積は V1 から V1 + V2 に変化するので、(c) の結果を用いて、5 ) ( V1 + V2 ∆S = S(T, V1 + V2 ) − S(T, V1 ) = nR ln V1 ( ) ( ∂U ) dU = ∂U dT + ∂V dV などと書けることを以下でも使っていきます。 ∂T V T 4 エントロピーについて定数が無いものは減点しています。 5 この変化は準静的ではないため、(d) の結果は使えない 3