資料 No.13

物理化学 II-第13回-1
3-11 自由エネルギー
（4）ギブズ自由エネルギーG の圧力および温度変化
・ G とA の全微分とその偏微分係数
dG = (∂G / ∂T )P dT + (∂G / ∂P)T dP = −SdT + VdP
∴(∂G / ∂T )P = −S, (∂G / ∂P)T = V
dA = (∂A / ∂T )V dT + (∂A / ∂V )T dV = −SdT − PdV
∴(∂A / ∂T )V = −S, (∂A / ∂V )T = −P
・ G の圧力変化
(∂G / ∂P)T = V
(a) より，純物質のGは圧力を上げると増加する。
ΔG = G (2) − G (1) =
2
P2
∫1 dG = ∫P
1
(∂G / ∂P)T dP =
P2
∫P
V dP
1
(b) 純物質で固体や液体のとき（1 molあたり）［モル体積Vmの圧力変化は小さい］
ΔGm = Gm (P2 ) − Gm (P1 ) =
P2
∫P
1
Vm dP ≅ Vm ∫
P2
P1
dP = Vm (P2 − P1 ) = Vm Δ P
第13回-2
(c) 理想気体（純物質）のとき（1 molあたり）［モル体積Vmの圧力変化は大きい］
ΔGm = Gm (P2 ) − Gm (P1 ) =
P2
∫P
1
P2 dP
RT
dP = RT ∫
= RT ln(P2 / P1 )
P1 P
P
・理想気体の標準状態： P1 = P ° = 1 atm (101.325 kPa ≅ 0.1 MPa)
・任意の圧力P でのモルギブズエネルギー（ここでは，圧力の単位は atm と
する。他の圧力単位を用いても，ΔGmの単位はRTで決まり，当然同じである）
Gm (P) = G °m (P ° ) + RT ln(P / P ° ) = G °m + RT ln(P / 1 atm)
理想気体の標準状態でのモルギブズエネルギー
＜注＞実在気体では圧力P に相当するフガシティ f を用いる。
(d) G の圧力変化を化学反応（反応系R→生成系P）に応用（物理化学III）
ΔG = G (P, products) − G (R, reactants)
 ∂ΔG 
 ∂
{G (P) − G (R)} = V (P) − V (R) = ΔV

 =
∂P  T  ∂P
T
・平衡定数Kと標準状態でのGの差との関係：
Δr G* = −RT ln K
1
第13回-3
・ G の温度変化（Gibbs-Helmholtzの式）
(∂G / ∂T )P = −S
(a) より，純物質のGは温度を上げると減少する。
(b) ギブズ・ヘルムホルツの式
(∂G / ∂T )P = −S = (G − H ) / T
 ∂
 ∂T

1  ∂G 
1  ∂G 
G
 ∂  1
 G
   = 
 + G     = 
 − 
T  P T ∂T P
 ∂T T  P T  ∂T P T 
両式より
H
 ∂  G
 ∂T  T   = − 2
T

P
（ギブズ・ヘルムホルツの式）
(c) G の温度変化を化学反応（反応系R→生成系P）に応用（物理化学III）
ΔG = G (P, products) − G (R, reactants)
ΔH
 ∂  ΔG  
 ∂  G (P) G (R)  
 H (P) H (R) 
 ∂T  T   =  ∂T  T − T   = −  2 − 2  = − 2
T
T
T

P 
P
 ∂  ΔG  
 ∂(1 / T )  T   = Δ H

P
( Δr G* = −RT ln K, Δr G * /T = −R ln K )
第13回-4
・Maxwellの関係式 (a) 関数z が状態量であることの必要十分条件
状態量z は全ての閉サイクルに対して：
グリーンの公式：
∫ dz = 0
dz = X(x, y)dx + Y (x, y)dy

∫ dz = ∫ (X dx + Y dy) = ∫∫σ 
( )
∂Y
∂x
 ∂X  
dxdy
 ∂y  x 
−
y
 ∂  ∂z  
 ∂  ∂z  
 ∂X 
 ∂Y 
∴
=
, (i.e.)     =    
 ∂x  y  ∂y 
 ∂x  ∂y  x  y  ∂y  ∂x  y  x
x
(b) 熱力学的状態方程式
dA = −SdT − PdV,
dG = −SdT + VdP,
∴(∂S / ∂V )T = (∂P / ∂T )V
∴ −(∂S / ∂P)T = (∂V / ∂T )P
dU = TdS − PdV,
 ∂U 
 ∂S 
 ∂P 
∴
=T
−P=T
−P
 ∂V  T
 ∂V  T
 ∂T  V
dH = TdS + VdP,
 ∂H 
 ∂S 
 ∂V 
∴
= T   + V = −T 
+V
 ∂P  T
 ∂P  T
 ∂T  P
2
第13回-5
(c) 熱力学的状態方程式の応用例
（1）理想気体（Joulの法則）
nR
 ∂U 
 ∂P 
−P=0

 = T 
 −P=T ⋅
∂V  T
∂T  V
V
(∂U / ∂V )T ：内部圧
nR
 ∂H 
 ∂V 
= −T 
+ V = −T ⋅
+V = 0
 ∂P  T
 ∂T  P
P
（2）実在気体の内部圧と，内部エネルギー変化
2

 n 
van der Waals ' equation :  P + a    (V − nb ) = nRT


V


∴ ( ∂P / ∂T )V = nR / (V − nb)
 ∂U 
 ∂P 
 n
∴
=T
− P = a 
 ∂V  T
 ∂T  V
V
2
(> 0)
van der Waals 気体の定温・体積変化による内部エネルギー変化：
U (V2 ,T ) − U (V1 ,T ) = ΔU = ∫ dU =
=
V2
∫V
1
V2  ∂U 
∫V
1

 dV
∂V  T
2
 1
1
 n
a   dV = −an 2  − 
V
 V2 V1 
第13回-6
（3）実在気体のエントロピー変化
dS = (dU + PdV ) / T = (dH − VdP) / T
van der Waals 気体の定温変化→定積変化を考える。
dU = ( ∂U / ∂T )V dT + ( ∂U / ∂V )T dV = nCV ,m dT + T ( ∂P / ∂T )V − P  dV
∴ dS = (dU + PdV ) / T = nCV ,m dT / T + ( ∂P / ∂T )V dV
∴ ΔS =
T2
nCV ,m
1
T
∫T
dT + ∫
( ∂P / ∂T )V
van der Waals ' equation :
∴ ΔS =
T2
nCV ,m
1
T
∫T
∂P 

 dV
∂T  V
V2 
V1
dT + ∫
= nR / (V − nb)

 V2 − nb  
nR 
T2


 dV = n CV ,m ln + R ln 
V − nb 
T
 V1 − nb  
1

V2 
V1
（4）定圧熱容量と定積熱容量との差にも，熱力学的状態方程式が関係する。

 ∂U    ∂V 
 ∂P   ∂V 
CP − CV =  P + 
  
 = T 
 


∂V
∂T
∂T  V  ∂T  P

T
P
 ∂U 

 (内部圧)
∂V  T
3
第13回-7
（5） van der Waals 気体の熱膨張率（体膨張係数） α ＜参考＞
・van der Waals’ equation : V =
nRT
+ nb
P + a (n /V ) 2
・圧力P 一定で，両辺を温度T で偏微分し，整理する
 ∂V 
=
 ∂T  P
 ∂V 
=
 ∂T  P
€

€
 ∂V  
nR P + n 2 a /V 2 − − 2n 2 a /V 3 ⋅
⋅ nRT
 ∂T  P 

(
) (
)
2
(P + n 2a /V 2 )
(
nR P + n 2 a /V 2
2 2
(P + n a /V )
2
)
3
− 2n aRT /V
3
=
nR [ nRT /(V − nb)]
[nRT /(V − nb)]2 − 2n 3 aRT /V 3
R /(V − nb)
=
RT /(V − nb) 2 − 2na /V 3
・熱膨張率（体膨張係数） α
€
α=
1  ∂V 
=
V  ∂T  P
R(V − nb)
 V − nb 
RTV − 2na
 V 
2
=
V − nb
2na  V − nb 
TV −
R  V 
2
Vm − b
=
TVm −
2a  Vm − b 


R  Vm 
2
€
第13回-8
宿題問題
3章練習問題： 3.1, 3.4, 3.8
4

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