化学概論第11回 GO⇒4１⇒GO 1. を押してください先週のまとめ気体の性質：ボイル・シャルルの法則、理想気体の法則、ドルトンの分圧の法則エンタルピー： H = U + PV 内部エネルギーとの関係、具体的な計算反応熱：定容反応熱、定圧反応熱定圧反応熱は反応系と生成系のエンタルピー差反応エンタルピー（符号に注意）標準反応エンタルピー標準生成エンタルピー ⇒ 反応エンタルピーの計算反応エンタルピーの温度変化先週の内容で特に印象に残った事項は？ 1. エンタルピーの計算 2. 反応熱と内部エネルギー、エンタルピー 3. 反応エンタルピー 4. 標準生成エンタルピー 5. あまり記憶にない 36% 28% 22% 12% 反標憶にないーピ記タルあまり準生応成エンエンタル ... 反部熱と内応エンタルピエネルーの計ピー算 2% エンタルピーの定義は？ H=U-PV H=U+P H=U+PV H=U+V いずれも間違い 80% 12% 4% いずれも間違い H= U+ V V 0% H= U+ P H= U+ P V 4% H= UP 1. 2. 3. 4. 5. 発熱反応の反応エンタルピーは？正の値負の値正と負どちらもあるわからない 71% 27% らどちと負正らない 0% わかもあるの値負の値 2% 正 1. 2. 3. 4. 可逆変化と不可逆変化自然界で起こる現象は、その方向を逆にして元の状態に戻すことはできない。例１高温の物体と低温の物体間での熱の移動例２気体の自由膨張、気体の混合例３ジュールの実験（おもりの落下と熱の発生）の逆向きに、水温を下げておもりを持ち上げる。不可逆過程：完全に元に戻せず、どこかに変化（影響）が残る。自発的に変化が進み、熱平衡状態に向かう。可逆過程：その系や外界に何らの変化も残さず、前の状態に戻ることができる。（仮想的には可逆的な変化を考えられるが、現実的には平衡状態となっていて、見た目の変化がない）自然に進む変化の方向は、熱力学第１法則では規定できない。→熱力学第２法則熱力学第２法則の例「均一な温度にある物体から奪った熱のすべてを、外部に何らの影響を与えないで仕事に変えることはできない。」（トムソンの原理）「仕事→熱」の変化は100%の効率で起こり、不可逆である。「熱→仕事」の変化は常に100%の効率で起こるわけではない。「低温の物体から高温の物体へ何の影響も残さずに熱を移動することはできない」（クラウジウスの原理）「高温物体」から「低温物体」への熱の移動は自然に起こり、不可逆で、逆向きの熱移動は勝手には起こりえない。気体の等温体積変化理想気体を状態1から状態2へ温度T一定下で変化させる。変化させる過程によって、気体が外へなす仕事を考える。 p外 p外状態1 T, p1, V1 状態2 T, p2, V2 T T ①外界の圧力を一定とした過程（不可逆過程）外圧をp1から瞬間的にp2へ減少させ、p2一定のままで体積をV1からV2に変化させる気体のなす仕事は V2  W1   p2 dV  p2 (V2  V1 ) V1 状態1 p1 p=nRT/V （等温線） p 状態2 p2 W1 V1 V V2 ②外界の圧力を一定とした過程（２段階で膨張）（不可逆）（１）外圧をp1からにp’へ減少させ、圧力一定で膨張（２）次にp2にして一定のままでV2に膨張させる気体のなす仕事は – W = (– W1) + (–W2) 状態1 p1 p=nRT/V （等温線） p 状態2 W1 p2 V1 W2 V V2 ③外界の圧力を一定とした過程（多段階で膨張）（不可逆）外圧を内圧よりわずかに小さくして、一定圧力で膨張仕事はpV曲線の下の面積よりわずかに小さい状態1 p1 p=nRT/V （等温線） p 状態2 p2 V1 V V2 ④外圧を系の内圧より常に無限小だけ小さく保ちながら、無限大の段階で膨張させると、p外は実際上系の圧力と等しいと近似できて、仕事はpV曲線の下の面積となる V2 V2 V1 V1  W   pdV  nRT  状態1 p1 p=nRT/V （等温線） p 状態2 p2 V1 V V2  V2  1 dV  nRT ln  V  V1  この過程を「準静的過程」といい、系がいつでも外界と平衡状態にある「可逆変化過程」の一種として考える。（無限の時間がかかるので、実現することは不可能。仮想的な変化過程） ①から③は不可逆過程、④の準静的過程は可逆過程 ④の仕事が最大値となる一般に系が外界に対してなす仕事は、可逆変化において最大となる – W （可逆）＞ – W（不可逆）理想気体の等温体積変化では内部エネルギーの変化がなく、熱力学第１法則から Q=–W 等温可逆膨張のときは、系が吸収する熱は最大値となり、熱はすべて仕事に変換される気体の断熱体積変化系と外界との間に熱の出入りがない（断熱的）条件で、理想気体 n mol の状態１（T1, V1）→状態２（ T2, V2 ）の可逆膨張を考える断熱変化ではdQ=0であるので dU = dW 理想気体ではUは温度のみの関数で dU/dT = CV = nCV,m したがって dW = dU = CVdT CVを一定として、温度T1からT2の間で積分すると、断熱体積変化による仕事は W = DU = CV(T2 – T1) 一方、 dW = – pdV = –(nRT/V)dV より dT nR CV  dV T V これを状態１から状態２の間で、CV一定として積分すると  T2   V2  CV ln   nR ln   T1   V1  n molの理想気体ではCp – CV = nR、また Cp/CV = g とおくと nR C p  CV   g 1 CV CV T2  V1     T1  V2  g 1 一般に g > 1 なので V2>V1 （膨張）： T2<T1 （温度低下）外への仕事⇒Uの減少（温度低下） V1 , V2のときの圧力をそれぞれp1 , p2とすると nRT1  p1V1 nRT2  p2V2 を代入して、 g p2  V1     p1  V2   p1V1g  p2V2g すなわち pV g = 一定となる（ポアッソンの式） g > 1のため、等温線（pV=一定）より、断熱線（ pV g=一定）のほうが傾きが大きい。カルノーサイクルー熱エンジンの効率高温熱源（TH）から熱（QH）を吸収し、外部にWの仕事をして、低温熱源（TL）に熱（QL）を放出して、元の状態に戻る熱機関（エンジン）の効率を考える高温熱源 TH QH 等温膨張TH 断熱圧縮 TL →TH 断熱膨張 TH →TL 等温圧縮TL p123 図7.4の類似図 W E  QL 低温熱源 TL 今日のまとめ熱力学第2法則：不可逆変化と可逆変化理想気体の準静的等温体積変化準静的断熱体積変化熱機関の効率：カルノーの定理熱力学的温度温度計ミニクイズレスポンスカードを用意次のうち不可逆変化はどれ？ 1. 同じ温度の物体間の熱移動 2. 高温物体から低温物体への熱移動 3. 準静的等温膨張 4. どれも正しくない 80% 12% 膨どれも正等温準物温低らか物体温高静的 ... ... 間体物の同じ温度 0% しくない張 8% 今日の講義はどうでしたか 1. 興味がわかなかった 2. 少し興味が持てた 3. 興味を持って聞けた 73% 22% 持を味興少し興味っが持て聞てたたっなかわかが味興けた 5%