NO13．気体の分子運動論＜ボイル・シャルルの法則を分子論から説明する＞一辺の長さ L の立方体の容器のｎモルの気体（ｎ NA 個の気体分子）について、次の 3 つの仮定 ① 平衡状態にある気体分子は、乱雑にあらゆる方向に運動 ② 気体は希薄で、分子間力や、分子同士の衝突は無視できる。 ③ 気体分子は壁に完全弾性衝突し、それにより圧力が生じるのもとで考える。１．圧力：気体分子が壁に衝突したときに及ぼす力（問 1）1 個の気体分子を考える。図の右側のピストンに分子が衝突するとき、仮定①より完全弾性衝突するとして考える。壁と衝突する時、・壁に平行な速度の成分ｖｙ、ｖｚは変化しない・壁に垂直な成分ｖｘは、完全弾性衝突より同じ速さで跳ね返る。：ｖｘ → 衝突 → − ｖｘとなる。よって、運動量と力積の関係より、気体分子の質量をｍとすると、壁に及ぼす力積は、ｍ（− ｖｘ）− ｍｖｘ＝−２ｍｖｘよって、壁は分子の衝突の際に、逆向きに同じ大きさの力積を受けるので、 1 回の衝突で壁が受ける力積はＮ＝２ｍｖｘ（問 2）仮定②より、途中で他の分子に衝突したり、分子間力で軌道が変わることなく直進する。よって、この分子がピストンで跳ね返った後、左に進んでＬ離れた壁に衝突してはね返り、再びピストンに衝突するために要する時間は、水平方向の移動距離が２Ｌ、水平方向の速さがｖｘなので 2L vx よって、ｔ秒間にピストンに衝突する回数は、 t 2L = vx tv x 2L -NO13 - 1 - 従って、ｔ秒間に 1 個の分子がピストンに与える力積は、 2 N× tv x tv mv x = 2mv x × x = ×t 2L 2L L 2 （問３）1 個の分子がｔ秒間にピストンに与える力積は前問より、 mv x ×t L これを、ｎ NA 個の気体分子について足し合わせると mv x2 m < v x2 > × = × ×t t nN å A L L i =1 nN A 2 ただし、 < v x > < v x2 >= はｎ NA 個の気体分子のｘ方向の速度の平均値で、 1 nN A nN A åv i =1 2 x これがｔ秒間の力積なので、ｎ NA 個の気体分子が壁に及ぼす力Ｆは、力積＝ F ｔより、 m < v x2 > F = nN A × L （問４) 気体の圧力ｐは壁の単位面積当たりに働く力なので、壁の面積をＳとすると、ｐ＝ F/S、気体は一辺の長さＬの立方体の中に閉じこめられているので、壁の面積 S=Ｌ２より、 m < v x2 > nN A × m < v x2 > F p = 2 = nN A × = L (a ) V L L3 ただし、Ｖ＝Ｌ３は気体の体積である。２．気体分子の全エネルギー E e= （問５）気体分子１個の運動エネルギーは、 1 m < v2 > 2 ここで速度はｘ、ｙ、ｚ方向の速度を使い、 v = vx + v y + vz 2 2 2 2 ただし、仮定③より、気体はｘ、ｙ、ｚ全方向に等確率で運動するので、ｘ、ｙ、ｚの各方向の平均速度は等しくなり、 < v x2 >=< v y2 >=< v z2 >= < v2 > 3 -NO13 - 2 - よって、ｎモルの気体があるとき、気体分子ｎ NA 個のもつ運動エネルギーは、 1 1 E = å e = å m < v 2 >= m < v 2 > ×nN A 2 2 L (b ) ３．温度Ｔ（問６）気体分子の全エネルギーは、温度 T に比例することを示す。 nN A × m < v x2 > p= L (a ) V （問４）の (a)式 pV = nN A より、 × m < v x2 > ここで、右辺は、（問５）の(b)式 E= 1 m < v 2 > ×nN A 2 L (b) および、気体がｘ、ｙ、ｚ全方向に等確率で運動することより、 < v x2 >= < v 2 > 3 を使うと、 pV = nN A × m < v 2 > / 3 = 2 3 × E L ( a ' ) と書ける。一方、ボイル・シャルルの法則は、 pV = nRT L (c) (a')と（ｃ）を比較して、 E = 3 2 × nRT L (d ) つまり、気体分子の全エネルギーは、温度 T に比例する。逆に、温度 T は、気体分子の運動エネルギーによって表される。（問７）エネルギーの等分配則を示す。前問より、 E= 1 m < v 2 > ×nN A 2 E = 3 2 × nRT L (b) L (d ) より、分子 1 個について運動エネルギーを考えると、 1 3 R m < v 2 >= E / nN A = × ×T 2 2 NA ここで、Ｒ／ＮＡ＝ｋＢ：ボルツマン定数 \ 1 3 m < v 2 >= × k B × T 2 2 とおくと、 L (e ) -NO13 - 3 - ｋＢ＝ 1.38 × 10 −２３ (J/K) また、各方向には等確率で運動するので、 < v x2 >=< v 2y >=< v z2 >= < v 2 > 3 よって、ｘ、ｙ、ｚそれぞれの向きの運動エネルギーは、 1 1 1 1 m < v x2 >= m < v y2 >= m < v z2 >= × k B × T 2 2 2 2 ：エネルギーの等分配則（問 8）気体分子運動論からボイルシャルルの法則を導く。絶対温度Ｔを(e)で定義すると、(a')式 pV = nN A × m < v 2 > / 3 L ( a ' ) および、(e)式 1 3 m < v 2 >= × k B × T 2 2 L ( e) より、 pV = nN A × m < v 2 > / 3 = nN A × k B T = nN A × R T = nRT NA となり、気体分子運動論からボイルシャルルの法則が導かれる。４．気体分子の内部エネルギー U 内部エネルギー U ：（問 9) 物質中の分子の熱運動の運動エネルギーと位置エネルギーの総和気体分子運動論では、仮定②により分子間力を無視しているので、内部エネルギーは重心運動の運動エネルギーのみを考える。つまり、内部エネルギー U ＝運動エネルギー E となる。これは、構成原子数が１の単原子分子（He、Ne、Ar など）について成立し、その場合の内部エネルギーは、ｎモルの気体では気体分子がｎ NA 個あるので、 U= 1 3 m < v 2 > ×nN A = × nRT 2 2 また、単原子分子理想気体においては、ボイルシャルルの法則ＰＶ＝ｎＲＴが成立するので、 U= 3 3 × nRT = × pV 2 2 と書くこともできる。 -NO13 - 4 -