14.4.3 現代物理化学-シラバス(1) ＜概要＞ 現代の化学においては，エネルギーや生体関連などの問題に対 し，その改良・解決に向けて多大な努力が払われている。それらの 問題に立ち向かい，解決の道を探る基礎となる学問の一つが物理 化学である。本科目では，学部で学習した内容を講義と演習を通し て，より深く理解することを目標とし，また，特に近年重要性が高 まっている界面の熱力学についても学習する。 （レジメ(pdfファイル)など，持参のこと） ＜到達目標＞ （１）熱力学の基礎が理解できるようになる。 （２）界面の物理化学の基礎が理解できるようになる。 （３）量子化学の基礎が理解できるようになる。 現代物理化学-シラバス(2) ＜授業計画＞ 第1回 熱力学第一 ＜上野＞ 第2回 熱力学第二，第三法則 第3回 相平衡の一般論 第4回 部分モル量（化学ポテンシャルと活量係数） 第5回 化学平衡 第6回 物質の界面と機能性(1) 界面と酸塩基性 ＜大門＞ 第7回 物質の界面と機能性(2) 界面とサイズ効果 第8回 界面の物理化学 (1) 固/液界面 第9回 界面の物理化学 (2) 固/気界面 第10回 界面を利用した機能性材料 第11回 シュレーディンガー方程式と波動関数，演算子＜木村＞ 第12回 トンネル効果と調和振動子 第13回 水素原子の波動関数 第14回 多電子原子の波動関数 第15回 二原子分子の波動関数 1 14.4.3 現代物理化学-シラバス(3) （上野） ＜成績評価＞ 平常点 30％ ： 各講義での問題形式のまとめの提出 問題演習 20％ ： 適宜行う演習問題の解答 中間レポート 50％ ： 講義内容に即したレポートの提出 ＜テキスト・参考書＞ ○近藤・上野・芝田・計良・谷口共著，『物理化学』（朝倉書店） ○物理化学研究室， 『授業のポイント・物理化学Ⅰ・Ⅱ』 ○レジメ (pdf ファイル） pdf ファイル：＜http://www1.doshisha.ac.jp/~bukka/lecture/index.html＞ http://www.doshisha.ac.jp/ →在学生→学修支援システムDuet→現代物理化学 現代物理化学 -1-1-1 2章 熱力学第一法則 2-1 熱力学第一法則 （1）熱力学−熱と仕事の等価性 （2）系（考察の対象，多数の分子を含む）と外界 ・系の種類 解放系：外界と境界を通して，熱・仕事・物質のやり取りを行う。 閉鎖系：外界と境界を通して，熱・仕事のやり取りを行う。 孤立系：外界とは何のやり取りもしない。 ・外界：熱と仕事の巨大な溜めを形成しており，系が引き起こす小さな変化には 応答しない。 −（系のエネルギー変化に注目する） 外界 系 熱・仕事・物質 のやり取り （系：考察の対象，多数の分子を含む） （外界：熱と仕事の巨大な溜め） 図 2-a. 系と外界 2 14.4.3 1-1-2 （3）系全体のエネルギー E と系の内部エネルギー U ［閉鎖系を考える］ ・系全体のエネルギー （＝系の運動エネルギー＋系の位置エネルギー＋系の内部エネルギー） E = K E + PE + U ・重力場にある静止系のエネルギー変化（ΔE） 静止系：KE = 0，重力場：PE 一定，したがって （系のエネルギー変化）＝ （系の内部エネルギー変化） Δ E = ΔU ・系の内部エネルギー（U） U = 分子１個の平均エネルギー（ε） 分子数（N） 分子のエネルギー (a) 分子の内部エネルギー：分子中の原子核および電子エネルギー (b) 分子の運動エネルギー：分子の並進・回転・振動運動エネルギー ＜注＞振動エネルギーは位置エネルギーも含む (c) 分子の位置エネルギー：分子間相互作用に基づくエネルギー ＜注＞位置エネルギー＝ポテンシャルエネルギー 1-1-3 ・系の内部エネルギー変化（ΔU） 分子のエネルギーの内で，変化するものとしないもの (a) 分子の内部エネルギー：分子の原子核および電子エネルギー。 原子核エネルギー：核反応は取り扱わないので，変化しない。 電子エネルギー：結合エネルギーに関するものが変化する。 化学反応によって分子構造が変化する。それに伴って， 反応熱が発生する。 (b) 分子の運動エネルギー：分子の並進・回転・振動運動エネルギー 系の温度変化に伴って変化する。 (c) 分子の位置エネルギー：分子間相互作用に基づくエネルギー 系の体積（圧力）変化や温度変化に伴って変化する。 ＜注＞相変化は温度変化を伴わないが，分子間の相互作用エネル ギーが各相で異なる（ex. 液体と気体） （４）熱力学第一法則：エネルギー保存の法則 ΔU = Q + W , dU = d 'Q + d 'W （有限の変化と，無限小の変化） ・ Q, d’Q ：系が外界から吸収した熱量 （- Q, -d’Q ） ・ W, d’W ：系が外界からされた仕事量 （- W, -d’W ） ・系はΔUのエネルギーを得るが，外界はΔUのエネルギーを失う。 3 14.4.3 1-1-4 2-2 仕事（力学的仕事，PV work） （1）力学的仕事 d 'W = −PedV (−d 'W = PedV ) dx P (gas) Pe A 図 2-b. 気体の膨張 (P > Pe) に伴う仕事： –d’W −d 'W = Fedx = (APe )dx = Pe (Adx) = PedV ・力学的仕事に関係する圧力は常に外圧（Pe） ・ dV = Adx は系の微小体積変化 ・ 圧力 体積［PV（PdV）］の単位はエネルギー 1-1-5 （2）具体的な仕事の計算例（気体の膨張）−系がした仕事 気体の定温膨張［系：状態1（P1,V1, T）→状態2（P2,V2, T）］ ・真空への拡散（P > Pe = 0） −W = − ∫ d 'W = V2 ∫V 1 PedV = 0 ・一定の外圧に抗して膨張（P > Pe = 一定） −W = − ∫ d 'W = = Pe ∫ V2 V1 V2 ∫V 1 PedV dV = Pe (V2 − V1 ) = Pe ΔV ・準静的変化での膨張（可逆変化） Pe ［ P ≅ を保ちながら変化］ −Wr = − ∫ d 'Wr = V2 ∫V 1 PedV = V2 ∫V PdV 1 （r : reversible, 可逆変化） 4 14.4.3 1-1-6 ・準静的変化での膨張（可逆変化）−理想気体の系 V2 V2 V2 nRT −Wr = − ∫ d 'Wr = ∫ PedV = ∫ PdV = ∫ dV V1 V1 V1 V (P = nRT / V ) さらに，定温変化（T：一定）なら −Wr = − ∫ d 'Wr = V2 ∫V 1 PedV = V2 ∫V PdV = 1 V2 ∫V 1 nRT V dV = nRT ln 2 V V1 ●系がした仕事は（Pe ~ V）図での囲まれた 面積に等しい。 ●系の最初と最後の状態が同じでも，系がし た仕事量は変化の仕方（経路）によって異な る（経路関数，状態量ではない）。 1-1-7 ＜van der Waals気体の定温可逆変化に伴う仕事＞ 2 2 nRT n n − a P + a (V − nb ) = nRT → P = V V V − nb −Wr = V2 ∫V 1 PedV = = nRT ln V2 ∫V PdV = 1 V2 ∫V 1 nRT / (V − nb) − a(n / V )2 dV 1 V2 − nb 1 + an 2 − V1 − nb V2 V1 ＜いろいろな仕事＞ 仕事の型� 示強性変数� 示量性変数� 外圧�Pe [N 表面積変化� 表面張力 γ [N 長さの変化� 張力�f [N] 長さの変化�dl [m] 電気的仕事� 電位差� Δφ [V] 電気量変化�dQ [C] Δφ dQ 磁気的仕事� 磁場�H [A m-1] 磁気モーメントの変化 ��dM [Wb m] HdM m-1] 体積変化��dV d’W 体積変化� m-2] [m3] 表面積変化�dA [m2] - PedV γ dA fdl 5 14.4.3 現代物理化学 -1-2-1 2-3 熱 熱の作用：①系の温度変化 ②系の状態変化（相変化） ③化学反応（反応熱） ＜ここでは ① について考える＞ （1）定積変化（系の体積 V 一定のもとで変化，dV = 0） −W = − ∫ d 'W = V2 ∫V 1 PedV = 0 (−d 'W = 0) ΔU = Q + W ∴QV = ΔU = U 2 − U1 (dU = d 'Q + d 'W ) (∴ d 'QV = dU ) （2）定圧変化（外圧 Pe 一定のもとで変化，系の変化の前後において Pe = P） −W = − ∫ d 'W = V2 ∫V 1 PedV = Pe ∫ V2 V1 dV = Pe (V2 − V1 ) = P(V2 − V1 ) ∴QP = ΔU − W = (U 2 − U1 ) + P(V2 − V1 ) = (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = (U 2 + P2V2 ) − (U1 + P1V1 ) < P = P2 = P1 > （H：エンタルピー，状態量） H = U + PV ∴QP = H 2 − H1 = Δ H QP = Δ H = ΔU + P ΔV (d 'QP = dH ) 1-2-2 [CV = (∂U / ∂T )V , CP = (∂H / ∂T )P ] （3）定積熱容量・定圧熱容量 1 d 'QV 1 ∂U ∂U m ・定積モル熱容量 CV ,m = n dT = n ∂T = ∂T V V ・定圧モル熱容量 CP,m = ＜参考＞ 1 d 'QP 1 ∂H ∂H m = = n dT n ∂T P ∂T P ∂U ∂V CP − CV = P + ∂V T ∂T P （内部圧と熱膨張） （4）単原子分子理想気体の CV,m と CP,m との関係 ・系の内部エネルギー U とエンタルピー H （1 molあたり， Um, Hm ） U m = (3 / 2)RT , H m = U m + PVm = (3 / 2)RT + RT = (5 / 2)RT ・それぞれのモル熱容量とその比 dU m 3 dH m 5 ∂U ∂H m CV ,m = m = = R, CP,m = = = R ∂T V ∂T P dT 2 dT 2 ∴CP,m − CV ,m = R, γ = CP,m CV ,m = 1.67 1 14.4.3 1-2-3 （単原子分子） （二原子分子） （多原子分子） ・剛体二原子分子，剛体多原子分子理想気体の CV,m と CP,m は 並進運動エネルギーと回転運動エネルギーからの寄与 1-2-4 2-4 内部エネルギーと状態量 （1）状態量の意味（1価連続関数） 熱平衡状態において一義的に決まった値をもつ物理量（状態量，状態関数） （2）状態量（状態関数）と経路関数 ・内部エネルギーは状態量 その変化量は経路に依存しない。1サイクル後，その変化量は 0 である。 ・仕事と熱は経路関数 その（変化）量は経路に依存する。 内部エネルギーが状態量でないなら ば，1サイクルすることによって，系の状 態に変化無く，エネルギーだけが新たに 産み出されることになる。 →熱力学第一法則に反する。 Q2 + W2 − Q1 + W1 = U B (2) − U B (1) = ΔU B > 0 2 14.4.3 1-2-5 ＜2章 練習問題：2.3＞ ＜宿題＞ 熱Q が状態量でないことを，教科書2.2.b項（気体の定温膨張）の例 を用いて示せ。ただし，気体は理想気体とする。 理想気体の定温膨張［系：状態1（P1,V1,T）→状態2（P2,V2,T）］ （1) 理想気体の定温膨張に伴う内部エネギー変化： ΔU = 0 （2） それぞれの経路で，系がした仕事と系が吸収した熱 (a) 真空中への拡散 V2 −Wir = − ∫ d 'Wir = ∫V 1 PedV = 0 ∴Qir = ΔU − Wir = 0 (b) 準静的変化 −Wr = − ∫ d 'Wr = V2 ∫V 1 PedV = V2 ∫V PdV 1 nRT V dV = nRT ln 2 (> 0) V V1 V ∴Qr = ΔU − Wr = nRT ln 2 (> 0) V1 = V2 ∫V 1 1-2-6 (3) 状態量・経路関数の全微分（微小変化量）と，変化量の表現 ・状態量 ［その全微分は完全微分］ dU, ΔU = U 2 − U1 = state,2 ∫state,1 dU , ΔU = ∫ dU = 0 （全微分の具体的表現や，状態量の必要十分条件は次回） ・経路関数 ［その微小変化量は不完全微分］ d 'W , W = d 'Q, Q = ∫process d 'W , ∫process d 'Q, W = ∫ d 'W ≠ 0 Q= ∫ d 'Q ≠ 0 (4) 示量性状態量と示強性状態量 ・示量性状態量（物質量nが2倍になると，その物理量の値も2倍になる） V, U, H, S, A, G, CV, CP など （注意：1 molあたりの量や，微分量は示強性状態量になる） ・示強性状態量（物質量nが2倍になっても，その物理量の値は変化しない） T, P, d（密度）, 濃度・組成［ci（容量モル濃度）, mi（質量モル濃度）, Yi xi（モル分率）など］，部分モル量（ →物理化学II） など 3 現代物理化学 -1-3-1 2-5 ジュールの法則と理想気体 （1）状態量（1価連続関数）の偏微分係数と全微分 ・2変数関数z に対する偏微分係数の定義式 z = z(x, y)の点(x, y)における，xおよびyに関する偏微分係数 z(x + Δ x, y) − z(x, y) ∂z Δz = lim = z x (x, y) = lim ∂x y Δx Δ x→0 Δ x→0 Δ x y ∂z Δz z(x, y + Δ y) − z(x, y) = lim ∂y = z y (x, y) = Δlim Δy y→0 Δ y→0 Δ y x x 1-3-2 ・ 2変数関数z の全微分（dz）の表現 (a) z = z(x, y)において，点(x, y)に対して，Δx, Δyに関係しない定数A, Bが 存在し，次式が成立するなら，関数z は点(x, y)において全微分可能で あるという。 Δ z = z(x + Δ x, y + Δ y) − z(x, y) = AΔ x + BΔ y + ε ( Δ x, Δ y) ε ( Δ x, Δ y) lim =0 ( Δ x, Δ y)→(0,0) Δ x 2 + Δ y 2 (b)定数Aについて：ここで，Δy = 0 のとき ［定数B（Δx = 0）のときも同様］ z(x + Δ x, y) − z(x, y) = AΔ x + ε '( Δ x) ∴ lim Δ x→0 z(x + Δ x, y) − z(x, y) ε '( Δ x) ∂z = A + lim =A= ∂x y Δx Δ x→0 Δ x (c) 関数z の全微分（dz）：高次項 ε (Δx, Δy)が無視できる極限［(Δx, Δy) →(0, 0)］ ＜注＞高次項ε (Δx, Δy )とは，(Δx)2, (Δy)2 など次数の高い項を含むこと ∂z ∂z dz = z(x + dx, y + dy) − z(x, y) = Adx + Bdy = dx + dy ∂x y ∂y x 全微分（dz）が関数z の偏微分係数で表されるとき，dz を完全微分という。 1 1-3-3 ・ 全微分（dz）に関連した式 (a) z = z(x, y)において，(x, y)それぞれが (s, t)の関数であるならば， zは(s, t)の関数である［z = z(s, t)］。 関数(z, x, y)それぞれの全微分 z = z(x, y), dz = (∂ z / ∂ x) y dx + (∂ z / ∂ y) x dy x = x(s,t), dx = (∂ x / ∂ s)t ds + (∂ x / ∂ t)s dt y = y(s,t), dy = (∂ y / ∂ s)t ds + (∂ y / ∂ t)s dt dz を(ds, dt) について整理すると ∂ z ∂ x ∂ z ∂ y ∂ z ∂ x ∂z ∂y dz = + ds + + dt ∂ x ∂ s ∂ y ∂ s ∂ x ∂ t y t t y s ∂ y x ∂ t s x (b) zは(s, t)の関数［z = z(s, t)］であるので dz = (∂ z / ∂ s)t ds + (∂ z / ∂ t)s dt ∂z ∂z ∂x ∂z ∂y = + , ∂s t ∂x y ∂s t ∂y x ∂s t ∂z ∂y ∂z ∂z ∂x = + ∂t s ∂ x y ∂t s ∂ y x ∂t s [cf . dz = (∂ z / ∂ x) y dx + (∂ z / ∂ y) x dy] 1-3-4 ・ 内部エネルギー U，およびエンタルピー Hの全微分 U = U(T ,V ) ∂U ∂U ∂U ∴ dU = dT + dV = CV dT + dV ∂T V ∂V T ∂V T H = H (T , P) ∂H ∂H ∂H ∴ dH = dT + dP = CP dT + dP ∂T P ∂P T ∂P T 理想気体のとき 右辺第2項は？� (a) 定積変化でのUの全微分（一般的）： dU = nCV ,m dT = d 'QV (b) 定圧変化でのHの全微分（一般的）： dH = nCP,m dT = d 'QP ＜参考＞ Uの全微分の応用例 ∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T ∂U ∂U ∂U ∂V ∴ = + ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P ∂U ∂Vm CP,m − CV ,m = P + ∂V T ∂T P を導くときに用いる。（P.20） 2 1-3-5 （2）ジュールの法則と，理想気体のU, Hの変化量 ＜省略＞ ・ジュールの実験：気体の真空中への拡散 ・系がした仕事： - W = 0 ・温度変化なし： ΔT = 0 → Q = 0 ・熱力学第一法則より ΔU = Q + W = 0 すなわち，（理想）気体の定温で の体積変化では，その気体の内 部エネルギーは変化しない。 ・ジュールの法則 ＜分子間力が働いていない＞ ＜ポテンシャルエネルギーは０である＞ → 理想気体 ∂U ∂U = 0 → =0 ∂V T ∂P T ○理想気体の内部エネルギーUは，温度Tのみの関数 ○温度変化により，分子の運動エネルギー（並進・回転）が変化 ●ジュールの法則を用いて，［CP,m - CV,m = R］を導け。（Slide4の式） 1-3-6 ・理想気体のU, Hの全微分と，それらの変化量 (a) 一般的なUの全微分（4頁の式）とジュールの法則より， 理想気体では常に（定積変化などの条件なしで→スライド4の式と比較） dU = nCV ,m dT ∴ ΔU = U 2 − U1 = U2 ∫U dU = 1 T2 ∫T 1 nCV ,m dT = nCV ,m (T2 − T1 ) = nCV ,m ΔT (b) ジュールの法則より (∂U / ∂V )T = 0 → (∂U / ∂ P)T = (∂U / ∂V )T (∂V / ∂ P)T = 0 H = U + PV = U + nRT → (∂ H / ∂ P)T = (∂U / ∂ P)T + 0 = 0 [(∂ H / ∂V )T = (∂U / ∂V )T + 0 = 0] したがって，一般的なHの全微分（スライド4の式）と上式より， 理想気体では常に（定圧変化などの条件なしで→スライド4の式と比較） dH = nCP,m dT ∴ Δ H = H 2 − H1 = H2 ∫H 1 dH = T2 ∫T 1 nCP,m dT = nCP,m (T2 − T1 ) = nCP,m ΔT 3 1-3-7 ＜参考＞ 関数 z = z(x, y)が状態量であることの必要十分条件 関数 z = z(x, y) の全微分 ∂z ∂z dz = dx + dy = X(x, y)dx + Y (x, y)dy ∂x y ∂y x ここで，X, Y が連続な偏導関数をもてば，次式が成立する。次式が成立する ことが，関数 z = z(x, y) が状態量であることの必要十分条件である。 ∂X ∂Y , = ∂x y ∂y x ∂ ∂z ∂ ∂z (i.e.) = ∂x ∂y ∂y ∂x y x y x 上式が成立するなら，グリーンの公式より，系がどのような経路をたどって も，1サイクル後の物理量（関数）z の変化量は0である。 Δ z = ∫ dz = ∫ (Xdx + Ydy) = ∂Y ∂X ∫∫σ ∂x y − ∂y x dxdy = 0 1-3-8 ＜考察事項＞ ＜宿題＞ 体積は状態量であるが，仕事は状態量でない（経路関数である）ことを， 理想気体1 mol（PVm = RT）から成る系の可逆変化について調べる。 ○系の体積［その全微分（dV）は完全微分］ V = V (T , P), ∴ dV = (∂V / ∂T )P dT + (∂V / ∂ P)T dP ∴ dVm = R RT dT + − 2 dP P P ∂(−RT / P 2 ) ∂(R / P) ∂P = ∂T P T ＜確かめよ＞ ○可逆変化で，系がされる仕事［その微小変化量（d’Wr）は不完全微分］ d 'Wr = −PdVm = −RdT + RT dP P ∂(−R) ∂(RT / P) ∂P ≠ ∂T T P ＜上式のdVmより＞ ＜確かめよ＞ ［ d’Wr も （Xdx + Ydy） の形をとるが，状態量ではない］ 4 1-3-9 2-6 理想気体の断熱変化（断熱膨張） ＜省略＞ 2-7 反応熱 ＜省略＞ （1）定積反応熱（QV）・定圧反応熱（QP） ・系の温度を一定に保つために，発熱・吸熱現象が生じる。 反応熱Qの値の正負：発熱反応（Q，負），吸熱反応（Q，正） ・反応熱Qと，ΔU, ΔHとの関係（重要） 定積反応熱： QV = ΔU，定圧反応熱： QP = ΔH ＜反応熱が状態量変化に等しい：反応経路に依存しない＞ このことが，熱化学と熱力学とを結ぶ中心的な役割を果たす。 （2）標準エンタルピー変化（標準反応熱，標準状態での反応熱）Δ H ° （3） Hessの総熱量不変の法則 （4）標準生成エンタルピー（標準生成熱，標準状態での生成熱）Δ f H ° （5）標準反応熱 の温度変化 ΔH ° （6）平均結合エネルギー 5
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