有機化学演習スタンダード薬学シリーズ3 化学系薬学 I. 化学物質の性質と反応第7章アルケン・アルキンの反応性 SBO 46 シン付加 46.1 付加反応のタイプ • アルケンへの反応として代表的なものは、炭素ー炭素二重結合への付加反応である。このとき、アルケンのπ結合が切断され、π電子が新しいσ結合の形成に用いられる。 46.1.1 シン付加とアンチ付加 • アルケンの二重結合部分の平面に対し、オレフィン炭素との間に新たに形成される二つの σ結合が、同じ側であるときをシン付加、反対側であるときをアンチ付加という。 46.2 シン付加 • アルケンに対する代表的なシン付加・接触水素化(接触還元) ・エポキシ化(オキシランの生成) ・ヒドロホウ素化ほかに、オスミウム酸化、カルベンの反応、過マンガン酸カリウム酸化オゾン酸化の第一段階、臭素付加(生成物はアンチ付加)の第一段階など 46.2.1 アルケンの水素化 • アルケンは(重)金属触媒下、水素(分子)と反応し、炭素ー炭素二重結合が還元されたアルカンを与える。 46.2.2 アルケンのエポキシ化 • アルケンに過酸(R-CO3H)を反応させると、オキシランが得られる。エポキシ化はシン付加により三員環エーテルを与え、出発物質のアルケンの幾何異性は保持される。 Cf. オキシランの酸加水分解 • 酸触媒を用いてオキシランを加水分解すると、二つの水酸基がアンチの関係にあるグリコールが生成する。 46.2.3 アルケンのヒドロホウ素化 a. ヒドロホウ素化の反応機構 • アルケンにジボラン(ボラン)を反応させると、付加反応が進行する。このときの位置選択性は、立体障害と電気陰性度から逆Markovnikov則に従う。 46.2.3 アルケンのヒドロホウ素化 b. ヒドロホウ素化の立体化学 • ヒドロホウ素化はシン付加で進行する。このとき、生成物の水素の位置関係はアンチ(トランス)である。 46.2.3 アルケンのヒドロホウ素化 c. ヒドロホウ素化-酸化によるアルコール合成 • アルキルボランに塩基性条件下で過酸化水素を反応させると、CーB結合と同じ立体(立体保持)でCーO結合が生成する。第84回問7-c • オレフィンへの付加反応における生成物の構造式の正誤を答えよ。第86回問4-1 • cyclohexeneに次の付加反応を行った。得られる主生成物は分離可能な１対の鏡像異性体となるか。ただし、配座異性体は分離できないものとする。 • m-クロロ過安息香酸を反応させたときの生成物第91回問7-b • シクロヘキセンに次の反応を行った。得られる主生成物は、ラセミ体となるか。ただし、立体配座異性体は考えないものとする。 • m-クロロ過安息香酸を反応させたときの生成物第91回問7-c • シクロヘキセンに次の反応を行った。得られる主生成物は、ラセミ体となるか。ただし、立体配座異性体は考えないものとする。 • m-クロロ過安息香酸を反応させたときの生成物に、さらに酸触媒による加水分解反応を行ったときの生成物第91回問7-e • シクロヘキセンに次の反応を行った。得られる主生成物は、ラセミ体となるか。ただし、立体配座異性体は考えないものとする。 • ジボランを反応させた後に、さらに塩基性過酸化水素水溶液で酸化反応を行ったときの生成物第93回問6-c • 反応式における主生成物の正誤を答えよ。第93回問6-d • 反応式における主生成物の正誤を答えよ。