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Author(s)
含セレン・硫黄化合物の合成研究
榊原, 誠
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Issue Date
URL
1993-01
http://repo.lib.nitech.ac.jp/handle/123456789/313
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Thesis or Dissertation
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博
士
論 文 ( 課程 博士)
ま こと
な
き か きば ら
氏
名
榊
本
籍
愛
名
物
質
工
学
官
植
野
禎
夫
教授
宇 査 鼻 主 査
植
野
禎
夫
教授
ふ
専
指
が
り
攻
教
導
誠
原
県
知
専
攻
宰
査
兵
悌
厳
保
男
教授
事
査
鼻
川
井
正
雄
教授
年
3 月2 3 日
学 位授与年月 日
学 位 記 番 号
平成
5
第
9 5
号
博 士 論文
含セ
レ ン
･
硫 黄 化合物 の 合 成研 究
1 9 9 3 年
1 月
名 古屋 工 業大 学 大 学院 博士 後期課 程
物質 工 学専攻
榊原
誠
目次
緒言
･
･
･
6
ペ
8
ペ
1 6
ペ
･
2
1
ペ
･
2 4
ペ
･
･
ジセ レ
′
ニ
ド
ホ
､
ス フ ィ ン
ア ル カ リ を用 い た 新 セ レ ノ
､
･
･
･
1
-
ジセ レ
･
2
-
1
-
1
-
1
-
1
-
1
-
1
-
1
-
3
6
7
9
-
ルセ レ ノ 1
化反 応
4
ー
の反
ル セ レ ノイヒ反
,
応 機構
ハ
-
応
ナ
-
トキ ノ ン の 合成
フ
･
ロ
ー
1 4
ナ
-
,
キノリンキ ノ ンの
･
ハ
ロ
.
ハ
ロ
ゲン 化ア ル キ ル か らの ア ル キ ル セ レ
フ
ェ
ニ
.
α
.
エ
.
,
ー
β
-
合成
･
･
…
･
応に よ る β
フ
…
‥
-
ニ
応
･
ニ
･
･
-
･
ドの 合成
･
･
ルセ レ ノ
･
･
化反 応
ルセ レ ノ
ェ
･
･
･
･
ニ
ドを 用
…
い
･
たモ ノ セ レ ノ アセ タ
･
ジ
ー
ルの
…
ー
ー
ジ
ジ
ジ
ペ
ー
ジ
-
ジ
ー
ジ
ぺ
･
･
4 1
ペ
4
3
ペ
4
6
ぺ
4 7
ぺ
･
-
ド
…
･
( i)
ー
4
7
…
ー
-
ジ
ジ
合成
･
･
ジ
3
3
･
･
ー
5 ぺ
･
･
ニ
･
･
･
ジ
2
･
･
化反 応
ヒ ドロ キ シセ レ
･
･
シ リル セ レ
･
･
応 に よ る 立体 反 転
不飽和ケ トン に対する
ポ キ シ ド 開環 反
･
ニ
ユ
,
ル セ レ ノイ
ヒ反
･
ル セ レ ノ化反
ニ
ユ
1 5 - ナ フ トキ ノ ン の フ
ま とめ
.
フ
･
ー
トキ ノ ン の
フ
ロ
･
･
化法
･
ハ
1 0
･
ニ
ア ル カ リ を用 い た 新 セ レ ノ
､
ニ
第2 章
･
レ ノ
ェ
ス フ ィ ン
ェ
の
1
フ
-
ホ
フ
.
5
､
各種 置換 基 を 有 す る 2
.
4
8
薪セ
.
ド
ニ
に よ る2
1
ジ
化法
･
1
ー
開発
の
序
ペ
･
第1 章
序
1
･
…
-
ジ
2
1
-
フ
.
ル トリ メ チル シ リル セ レ
ニ
ェ
シ リル トリ フ ル オ
2
-
2
第
-
3
序
2
.
3
.
章
セ レ ノ
グル
ま とめ
シ ドの
コ
･
･
･
･
新親セ
セ レ
､
ニ
-
1
.
ベ ン ゾ【b ] ナ フ ト[2
3
-
2
.
6
,
14
セ レ ネピン
3
-
3
-
3
.
4
ビ
ス
(2
用
い
たナ
-
3
-
12
,
'
-
1 6 ( 1 う軋
1 5Ⅰり ジ オ ン の
5
.
6
.
第4 章
ニ
1 2 仁 ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[ 2 3
,
合成
10E
-
-
ル フ
]
e
ま とめ
ン
ゾ[b
e
,
]
セ レ
ニ
ン
ー
ス [1] ベ ン
ー
ジ
■
6 6
ペ
ー
ジ
7
2
ペ
ー
ジ
ェ
化反応
セ レ
･
･
7
7
ペ
ー
ジ
ニ
･
8 4
ペ
ー
ジ
8 7
ペ
ー
9
0
ペ
ー
ジ
9
1
ペ
ー
ジ
9
3
ペ
t
ジセ レ
ル)
ニ
ゾ
ドを
ニ
･
ン
ー
6
,
11
12
,
-
トリ オ
ン
10
-
オ ン の 合成
･
･
･
ビ
ス
聞
-
(
ナ
3
フ
-
ア ミノ 2
ト[2
ー
,
ジ
チ ア ジ ン 化 合 物 の 合成
､
･
1
ジ
ペ
ー
-
･
-
ジ
4
･
レ ナ ジン
ー
6
･
ジベ
新親セ
( 1 2 fI)
13
,
合成
-
ン の セ レ ノ
トキ ノ
-
,
,
メ トキ シ カ ル ポ
フ
,
ゾ[ 1 2 b : 5 4 b ] ビ
一
.
の
3
-
ー
11
ー
ン
9 ペ
ジ
･
･
ジメ トキ シベ
-
5
ー
化合物の 合 成
ノ ン
3 イ] セ レ ネ ピ ン 6
,
1
ペ
･
レネピノ ン
ペ
5
6 3
･
トリ オ ン の 合成
4
合成
トに よ る
ー
･
3
序
合成
ル の
ー
ドお よ び ト リ メ チ ル
メ タ ン ス ル ホナ
ロ
モ ノセ レ ノアセ タ
ニ
-
ビ リ ジ ル)
ジセ レ
ト b] ビ リ ド セ レ ナ ジ ン 5
ニ
ー
( i i)
-
ドを 用
い
た
オ ン の 合成
･
■
･
ー
ジ
4
2
-
4
3
-
4
4
･
ノセ レナジン 4
4 拝 ピ ラゾ
ロ
[ a]
フ
ェ
5
朝
メチル
一
の Ⅳ ア ル キル
-
-
4
第
5
序
まとめ
･
章
化反 応
-
ノチア ジン 4
ー
ロ
【4
･
5
,
･
-
]
a
フ
-
オ ン の 合成
1
0
2
ペ
オ
ン の
1
0
8
ペ
1
1
3
ペ
1
1 7
ペ
1
1
8
ペ
1 1
9
ペ
ー
1
2
8
ペ
ー
1
4 1
ペ
ー
1
4
2
ペ
ー
1 4
5
ペ
2
2 4
ペ
2
3 2
ペ
2
3
ペ
･
合成
ノチ ア ジン
･
ユ
ー
4
オ
-
･
･
･
‥
機 能性 色 素 と し て
の
5
-
-
1
2
3
･
光デ
ま とめ
･
総括
実験の 部
参考 文 献
ー
感 光 性色 素
‥
‥
‥
･
･
…
…
…
…
…
…
…
…
ト
ー
･
･
ス
ザ
･
･
…
投 稿 論文 リ
･
ク メ モ リ 用 半 導体 レ
液 晶表 示 用 二 色 性 色素
･
第6 章
謝辞
ィ ス
ー
ー
ジ
ジ
ー
ー
ジ
ジ
応用
･
-
ジ
ー
ン
･
5
5
6
-
ー
ビ ラゾ
ペ
･
ェ
-
9 7
･
】フ
-
･
構 造 決定
a
一
5
-
4 仁 ベ ン ゾ[
･
4
-
セ レナジン の
.
…
…
…
…
…
‥
…
…
･
…
･
･
･
･
･
･
･
( i i i)
…
…
…
‥
5
ー
ー
ー
ー
.
ジ
ジ
ジ
ジ
ジ
ジ
ジ
ジ
ジ
緒言
有機セ
レ ン
硫 黄化合 物 は
､
､
官 能 基 変 換あ る
い
は 炭素
有用 な合 成 中 間 体 と し て 従 来 か ら活 発 に 研究 さ れ て
ては
炭 素 陰イ オ
､
お よ ぴ [ 2 う】シ グ
用さ れ て
い
生成
ト
ピ
マ
,
られ て お り
ンの
ロ
セ レ ノ キ シ ドの シ ン
､
転位 に よ る
ー
そ れ ら 官 能 基変 換 反 応 ほ
､
る
炭 素結 合 形 成 な ど に
セ レン
｡
脱離によ る オ
ア リルア ル
コ
;;:
ニこ 二
C
｡
♂
｡ S
u
Li
ニこ
R
′
′′
=
く
O H
→
＼
〉
べ
も′
硫 貴 化合 物 の 特 徴 と し て 安 定 な光 学 活性 硫 黄 官 能 基
光 学活 性 で あ る
い
る
ホキ シ ド
ス ル
､
ス ルホ
仰
例えば
ー
､
存在が挙げられ
の
｡
イ
㌧
セ レ ンや
3
R
∼
こ
p T
｡
｡
R
､
エ｣
ウ ム 塩 な ど を 利 用 し た 不 斉合 成 化学 が
ニ
0
また
形成
..
s｡｡
>
J
展 開さ れ て
の
C
>
H
=
､
､
B
■
♂
､
ィ ン
生 理 活性 物 質 や 天 然物合 成 に 幅 広く 利
､
｡ S
また
レ フ
い
成 な ど の 反 応 が知
ルの生
ー
化 合物 に お
｡
R
､
る
い
一
イ
R
硫 黄 を含 ん だ 袴 素 環 化 合物 に は そ
の
′
∼
R
2
l
電子 的 な特 徴 を 生 か し
次 の 貫 に 示 す よう な 化 合 物 ほ 有 機電 導 体 や 光 記録 方 式 の 半 導 体
感 光性 色 素 と
い
っ
た機能材科
へ の
応用がなさ れ て
一
1
-
いる
｡
レ
ー
､
ザ
､
M
M
e
e
よ彗
s
e
羊
三三
ニ:
B
.
入m
T M TS F
本 研究
でほ
セ レ ノ基 の
､
びモ ノセ レ ノア セ タ
レ ノ化反
応を キ
成を お
な
れ
､
こ
ル の
ッ
い
効 率 的な 合 成 法 を 見
プ と して
1
章で は
セ レノラ
､
発生さ せ た
セ レノラ
く 提出され てき た
に よ る簡便
この
ー
トイ オ ン の
か
､
つ
ー
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン お よ
だ した
｡
さらに
､
キノ ンの セ
複 素 環化 合 物 の 合
レ ン
チ ア ジ ン 化 合物 を 合成 し
､
効率 的 な セ
､
従来 法
､
でき
ハ
､
ロ
い
発生法
述べ る
に つ い て
｡
､
物性
セ レノ
れ て そ の 導入 法 も 活 発 に 研 究さ れ
つ
ジセ レ
､
の
々
ド
ニ
レノ ラ
ホ
､
ス フ ィ ン
ン の
合 成 で き なか
また
｡
ゲ ン 化ア ル キ ル
α
､
こ の反
､
,
なか
､
β
一
ア ル カ リの 三
､
新し
っ
い
発 生法 を 検討 し た
た セ レ ノナ
応は
一
､
不 飽和ケ ト
成分系
ン
フ ト
般的なセ
､
エ
B
u3
謹
:
Br
Y: H
,
,
,
aq
PhS
:
X
P
N
･
a
PhS
e
CI
M
e
,
O M
e
,
O H
S Et N M
,
-
2
e2
-
e
｡
キ ノ
ン
レ
ド合
ニ
ポ キ シ ドと
た 各 種 親 電 子 剤 か ら高 収 率 で 相 当す る セ レ ノ 化 体 が 得 ら れ る こ と が わ か
( P h S e) 2
基
親電 子 剤 と 反 応 さ せ る 方 法 が 数 多
トイ オ
ー
で は うま く
高 収 率 で 得 られ る こ と を 見 い だ した
っ
-
穏 能 性 色素 と し て の 応 用 が 期待 さ
､
新し
トイ オ ン を種
こ こで は
｡
方法 に よ れ ば
成に も応用
2
｡
を 利 用 し た 合成 反 応 が 展 開 さ れ る に
でも
い
､
n m
新規骨格を有する 含セ
得 ら れ た 複 素項 化 合 物 は
｡
7 85
a x
導 入 法 を 開発 し
さ ら に そ の 関 連化 合 物 で あ る セ レ ナ ジ ン
を検討 した
第
た
っ
テ
ス
ー
ー
新し
r
っ
が
い
た
｡
PhS
e
R S
e
-
第2 章で は
の ぺる
て
シ リル セ レ
､
モ ノセ レ ノ ア セ タ
｡
利用でき
､
炭素 骨 格
の
用
い
い
､
場合があ
触媒量
こ と によ
らに
､
り
この
､
っ
た
PhS
e
`
ド を用
い
ル ほ
炭素ア
､
たモ ノセ レ ノア セ タ
相当 す る
方法を
ニ
｡
しか し
化剤と して
フ
モ ノセ レ ノア セ タ
ー
ー
5冨
≡
遥態
A
PhS
･
c
･
P
e
酬
S
ト存 在 下
､
アセタ
ー
選 択 的 な合 成 を お
ル の
工聖 二L
一
三堅
一
づ
一
て
､
そ の 合 成法
選択性およ び収率
L
ルと
こ
グリ
､
ドが 高 収 率で 得 られ る こ と を 見
TMS
つ い
ル ト リメ チ ル シ リ ル セ レ
ニ
ア セ ナ ル グ ル コ シ ド に 適用 す る こ と に よ り
コ シ
合成に
オ ン や 炭 素 ラ ジ カ ル の 前駆 体 と し
モ ノ セ レ ノ化反応 の
ェ
ル の
ー
従来法で ほ
の トリメ チ ル シ リ ル トリ フ ラ
<
A
､
セ レノ
｡
と し て 有 用 なセ レ ノ グ ル
ー
ー
e
構 築 な ど に 有 用 な化 合 物 で あ る
ほ ほ と ん ど 知 ら れ て お らず
が低
ニ
PhS
Ph
い
な
ドを
ニ
処理する
っ
た
コ シ ル
だ した
｡
ドナ
｡
Ph
5≡
≡
<
A
ぷ長
忠
さ
,h
第
章で は
3
ノ化法の
複 素環 合成
な どの 含セ
て いる
OH
タ
｡
ジセ レ
､
へ
の
ロ
キノ ンに
ロ
ル
ニ
ジフ
､
での
-
,
]
e
ー
セ レ
ニ
ェ
て 述べ る
ニ
ル ジセ レ
ド
ニ
､
レ ノ キ ノ ン を合成し
ル ジセ レ
ニ
また
｡
謹
した
t
ナジ
ン
章で は
､
して 脚 光 を浴 び
ジセ レ
ン
ニ
て いる
｡
｡
また
お よ ぴ4 Ⅱ ビ ラ ゾ
-
光
､
S
e
2 ∈t
⑮
0
チ ア ジ ン 化 合 物 の 合成 に
､
メモ リ
デ
ィ ス
っ
て ナ フ ト【2
ノチ ア ジン
ー
｢
4
4
-
-
つ い
て述 べ る
セ レ
｡
ク に 使 用 さ れ る 近赤 外 吸 収 色 素 と
三 成分 系 に よ る 薪 セ レ ノ 化 法 を ビ
ユ
ベ ンゾ
､
こ
①O
関連 化合 物 で あ る4 托
ロ 【a】フ
だし
0
;
-
､
,
u O H
芸
ド に 連 用す る こ と に よ
を合成した
い
追詰
P h 2 P CI
こ
レ ナ ジン
チ ア ジ ン 化 合物 は
､
キ ノ ノイ ド
→
匝慧
新 規セ
､
Ⅳa
､
O
0
4
ス フ ィ ン
｡
遊 里
町
→
第
ノ ン
ニ
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[2
ド にも適用でき る こ と を見
ン トリオ ンを合成
言こ
･
セ レ
こ の セ レ ノ化法が メ トキ シ カ ル ポ
､
O
r
る新セ レ
い
よぴ
トリ プチ ル ホ
閉 環 に よ り新 頚 骨 格 を 有す る
∈帝;L 左
B
成分 系 を 用
セ レ ネピノ ンお
｡
り 効率 よ く セ
(P
∞
ア ル カリの 三
､
生 理 活 性 物 質 の 重 要 な中 間 体 と し て 注 目 さ れ
､
ピ ン ト リ オ ン に 誘導 し た
ト[ 2 3
フ
つ い
こ とによ
基を 有 す る ジ ア リ
[ も] ナ
ス フ ィ ン
応用に
複素 項化 合物 ほ
骨 格 の 保護 お よ び 酸 性 下
ネ
ホ
､
レン
水 溶 液を 作 用 さ せ る
う イ] セ レ
ド
ニ
,
,
の
ゾ[ a】フ
ェ
ア ミ ノ ビ リ ジ ル)
(
卜 b] ど リ ド【
3 2
ベ ン
オン
ス
-
] [1
e
,
4] セ レ ナ ジ
ノセ レナジン 4
合 成 も検 討 し た
ー
｡
-
オ ン
P h3 P
謹
ニ
: ( 熔ニ
R
aq
.
N
a
ポ
OH
阜
･
?
H
封
x
( 位慧
z
･
N
第
章で は
5
ぶ冶
十
+
i
得 ら れ た 化 合物
､
n
機能 性 色 素 と し て
の
応用に
の
つ
い て
述
べる
近
｡
年 の 高 度情 報 化社 会 に と も な う 美大 な情 報 量 を 処 理 す る 上 で 光 記銘 方 式 が 注 目
され て おり
ー
ほ
ザ
使 用 さ れ る 記録 媒 体 と し て 近赤 外領 域 で 吸収 極 大 を 持
､
感 光 性色 素
ー
開発 が 急 が れ て
の
般 に 潔 色 性 で あり
一
､
に 吸収 を 示 すも の が 見
の
吸光
-
770
こ とがわ か
っ
れm
た
を示 し
､
｡
また
に 幅 広く 利 用さ れ て お り
の
最大の タ
ー
ゲ
ッ
ン
セ レノ
､
ー
1 4
,
グ と して 興 味 深
第
6
章で
､
､
そ
､
トと さ れ て
ノ ン化合物に つ い て検討
また
る
い
ク ト ル を 測 定 した と こ ろ
ス ペ
吸収 極大7 う0
する
だ され て
い
-
セ レ ンや
｡
セ レ ナ ジン
特に
､
る
い
｣
､
半導体
得られた
｡
レ
Ⅲ
-
液 晶表 示 は
､
ー
した と
る
｡
こ ろ
得られ た
､
類の なか には近赤外領域
セ レナジン
液晶
ノセ レナ ジン
ェ
時計と
､
い
括 果 が 待 られ た
本 研 究 を総 括 す る
｡
｡
づ
-
ー
4
-
オ
ン
が
っ
た生活必需品
液 晶表 示 用 二 色 性色 素 ほ 色 素 開発
セ レノ 1
ー
,
5
セ ル中で の 二
-
ナ
トキ ノ ン や セ レ
フ
色 性 が み と め られ た
ナ フ ト キ ノ ン 化 合物 で は 色相 変イ
ヒが み ら れ
い
チ ア ジ ン 化 合物
､
感光 性 色素 と し て 良 好な 性 質 を 有
今 や 電卓
こ に用 い られる
い
ン
ベ ン ゾ [ a] フ
ザ
ー
硫 黄 を 含 ん だ 複 素環 系色 素
チア ジ
､
半 導体レ
つ
､
カラ
ー
ス
イ
ニ
.
ッ
チ
ジセ レ
第 1 章
ニ
ド
ホ ス フ ィ ン
､
ア ル カリ を
､
用
い
た新セ レ ノ化法 の
開発
序
天 然 に ほ 数 多く の キ ノ
ミ
中な どに見い だ され
ン
造の キ
類の
ン
て いる
ノ ン に 直接 置換 基 を
l
､
n
軋
二
二
…
;
芋
) や ph
B
M
y
ll
o
導入 し修 飾 す る
の
の が
一
は
､
般的で ある
｡
プ レ
､
(
ニ
い て
化合物を用
ル ス ズ
ビ タミ ン K
l
粒
､
ビタ
比 較 的 簡単 な 構
その 際
い て
キノ ン
､
u
bi
っ
q ui n o n e
て
い
る2
-
n
}
｡
そふ墓
H
｡3S n
B F 3 O Et 2
･
e
川n O n e
-
∩
BF3 O Eち
･
e
P h y= o q
､
補酵素
0
M
ま た 同様 に
､
) な どの 合成 を行
U biq
∈
代 謝 物質
イ ケ ル タ イ プ の 付 加 反 応 ほ 有 用 な 置換 基 導 入
マ
q ui n o n e
微生 物
､
そ れ ら の 合成 に お
}
その 例と して 成田 らほ
( 補 酵素 Q
顔料
､
｡
ジオ ン部分を利用した
エ ン
法で あり
が存在 し
チ オ基
､
容 易 で 古く か ら 知 ら れ
ア ミ ノ基
て おり
ン 化 合 物 ほ 抗 菌性 お よ び
み
3 )
､
キ シ基
アル
コ
なか
で もチ オ基や
抗 腫瘍 性 を 示 す
み∵
NH
､
蹟
/
､
ハ ロ
4
)
ゲン 原 子
ul n O n e
の
導 入 ほ 比較 的
5 )
を有する キ ノ
ア ミ ノ基
研 究さ れ て き た
こ と か ら活発に
み
S R
㌢
Å
八｣
｡
U
｢
n
｡
0
ー
6
-
/
､
0
酢
｡
また
我
､
研究室で は
の
々
以前
､
チ オ基 をナ
､
によ り リ チ ウム
エ ノ ラ
と を見
そ こ か ら 生理 活 性 を 有 す る ナ
だし
い
､
トや ビ リジ
ー
トキ ノ ン の 2 位に導入 する こ と
フ
ウ ム イ リ ド と の 反応 がう ま く 進行 す る こ
ニ
ト
フ
フ ラ ン
化 合物 に 誘導 し た ￠
S
;
田O
こ
}
｡
㌔
A.
0
そこ で
硫 黄 の 同族 体 で あ る
､
つ い セ も 興 味深く
､
また
､
セ レ ン 原 子 を有する キ ノ ン
セ レ ンを含ん
そ れ ま で セ レ ノ 基 を 有す る 1 4
､
合成例は知 られ て
なか
っ
た
ホ
ア ル カ リの 三 成分系を用
い
た新 し
ー
1 4
,
-
ナ
フ
､
トキ ノ ン の 合 成 に
的応 用 と し て
ケ ト ン およぴ
一
､
エ
つ い
般 的 な 求電 子 試 薬
ポ キ シ ドの セ レ
ニ
ある
で
そ こ で第 1 章でほ
｡
て検討 した
｡
ハ
ロ
7
-
､
つ い
に よ る2
この セ レノ
ゲ ン 化ア ル キ ル
ジセ レ
､
い セ レ ノイ
ヒ反応
また
ド ヘ の 変換 に
-
こ
ナ
-
,
フ トキ ノ ン の
ス フ ィ ン
そ の 反応 性 に
､
だ複 素環 合 成 の 中間体 に も なり う る
と か ら重 要 な化 合 物 で あ る と 考 え ら れ る が
い
類ほ
-
ニ
ド
､
セ レ ノ
化 法 の 合 成 化学
α
､
て も 検 討 した
｡
,
β
-
不 飽和
1
-
1
ジセ レ
.
2
有樵セ
カル バ
[2
,
ニ
-
フ
レ ン
ェ
ニ
ル セ レ ノ 1 4
､
.
3] シ グ マ ト ロ ピ
の
ア ル カリ を
､
ナ
-
ー
化学 が 現代
々
ス フ ィ ン
ド
オ ンの生成
変換 反 応 ほ 種
ホ
ニ
フ
有機 合 成 に 与 え た イ
の
転位 に よ る
ー
ク トは大きく
ン パ
脱離に よ る オ
ア リル ア ル コ
の
形成およ び
他 の 官 能基
の
て い る7
〉
｡
その
一
へ の
方で
トイ オ
ー
を 種 々 の 親 電 子 剤 と 反 応 さ せ 求核 的 に 導 入 す る 方 法 が 数 多く 提 出 さ れ て き た
ジセ レ
ニ
ドか らセ レ ノ ラ
トイ オ ン を 発生 させ る 方法に ほ ジ
ー
ド を E t O 比申 水 素化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム で 処 理 す る S h
リ ウ ム で 処 理 する Li
tt
o
a
9
ら の 方法
さらに
)
､
a r
ラ
パ
l
p
e
y
らの 方法
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 を 用
t
O
らの 方法
は 水素化 リチ ウム アル ミ
ヒ ドス ル ホ キ シ ル
他に ナ トリ ウム
方法 や
1
8 )
､
ウ酸 テ ト ラ
ニ
ウム
1
o 皿a S S e
3
)
酸ナ トリ ウム を用
ー
アミ ド
5
､
チル ア ン モ
を用
ヒドラ ジン で
､
1
ウム
ニ
8
)
) N aB H4
a
)
N
d)
aq
N
.
O H
a
h) N
a
N H 2; i) N
N
2
H
4
･
H
)
,
)
e
H
3
2
0
,
N
a
H
a
O H;
or
( 図
1
｢
8
-
,
P O
らの 方法
a
,
2 )
ある
/
り
｡
また
､
その
ほ水素化カ リ ウム を用
1
テトラ ヒ ド
7 )
､
て いる
e
Et O H ;
aq
N
･
K H;
k) Et 4 N B H
)
1
4
a
､
ホ ル ム ア )L デ
､
T H F;
,
ニ
金 属ナ ト
次亜ホ ウ素酸
､
P hS
2
､
｡
分散させ た 金 属ナ
T H F;
,
i n) ))
p a ra 汗
P T C;
,
a
g) H O C H 2 S O 2 N
f) Li A]H 4;
j)
b) N
ル ジセ レ
相 聞移 動 触 媒 存 在 下
)
処理 する方法
'
Et O H ;
,
い
-
( d is p e rs i o n i n
a
ある
ム
･
e 2
に
)
l
e r
k)
-
′
C
th
中
､
I
ニ
ェ
ら の 方 法さ〉
する 方法も報告され
で処理
)
)
u n
用
フ
l
るR e i c b ら の 方 法 が あ る
い
a
(PhS
るG
い
水 素化 ナ ト リ ウ
)
ア ル カ リ 存 在下
エ
るC
い
e s s
フ ィ ン
ト リ ウ ム と 超 音波 か く は ん し て 調製 す る L
い
特 に 安定 な
､
で も発生 させ たセ レ ノ ラ
なか
､
ィ ン
生成など
ル の
ー
レフ
合 成中 間 体 や 天 然 物 合 成 に 広 く 使 わ れ
は セ レ ノ 基 の 導 入 法 が活 発 に 研 究 さ れ
ン
た新セ レ ノ化法 によ る
い
トキ ノ ン の 合成
セ レ ノ キ シ ドの シ ン
､
用
.
O H;
( 図
い
ロ
1
る
ホ
)
｡
ま ず初 め に
【( P h S e )
した
従 来 法 で あるS
､
首a ]
一
2
に よ る2
ニ
フ
ェ
8 )
ジフ
-
文 献記 載 の と お り
｡
h
a r
p
l
法 [ ( P h S e)
e s s
ル セ レ ノ
ナ
-
,
ル ジセ レ
ニ
ェ
1 4
ー
N
-
2
a
BH
フ
ナ
フ
っ
た
プ
-
ルセ レ ノ 1 4
ニ
ユ
2
､
ー
モ
ロ
ナ
-
,
ー
1 4
フ
トキ ノ ン ( 2 )
トキ ノ ン ( 3 ) が 得られ たが
また
｡
Li
､
o
tta
ドをエ タノ
ニ
トキノ ン ( 1 )
率1 7
ことに よ
と 反応さ せ た が
}
トイ オ
他の 発生法に
ン の
≡
つ い て
:
( P h S e) 2
フ
ニ
ェ
レ ノラ
ビス (
-
ー
検討 した
芦こ
中
法
a
い て
つ
% お
ニ
ユ
ドをT
H
F
(
2 )
-
2
､
-
1 4
-
,
もの であ
中
プ
金属
､
モナ
ロ
はそれ ぞれ 収
と ( 3 )
そ こ で 次に
｡
､
い
セ レノラ
､
ー
｡
蕗
S
∈
e
P
l
∈蕪
;;::
( 1)
Sh
a r pl e s s
N
B H
a
Li ott
N
a
-
-
4
M
a
M
e th o d
Et O H
eth o d
1 7 %
水 酸基 を セ
アル コ
2 8 〉
や
用
､
-
ー
ル
1 %
T H F
( 式
レ ノ基 に変換する
を トリ プチ
同 じく
p SP) で 処 理
ル ホス フ
1 )
方法 は
ィ ン
く
い
とア リ
トリ プ チ ル ホ ス フ ィ ン と∬
-
す る 方 法2
1 )
を報告 して
9
ー
か知ら れ て お り
ルセ レノ シア
( フ
ェ
ニ
-
ニ
ル セ レ ノ)
る ( 式 2 )
い
一
つ
｡
G
､
r
i
e
c o
らが
1
級
ド で 処 理 す る 方法
フ
､
トイ
ー
ル セ レ ノ)
よぴ2% と 低
ニ
検討
窒素気 流下
､
ト イ オ ン を 調製 し
た ( 式 1 )
っ
ル
ー
tt
ン ゼ ン セ レ ノラ
フ
ル ジセ レ
セ レ ノキノ ン
､
合成 に
o
1 ) と 反応 させ た と こ ろ
,
りセ
≡
+
(
)
と2 3
ジ
お よ び 1 克と ほ と ん ど 得 ら れ な か
%
g
1
収 率 は そ れ ぞ れ3 2
､
ら の 文 献 ど お り9
ナ ト リ ウ ム と 加熱 還 流す る
フ
ナ フ トキ ノ ン
-
,
] お よびLi
フ トキ ノ ン の
室 温 で 水 素 化 ホ ウ 素ナ ト リ ウ ム と 処 理 す る こ と に よ り ベ
オ ン を調製 し
｡
タルイミ ド
R C H
A rS
0 H
2
∩
p hS
R C H
2
B
-
C N
e
泌
∩
-
B
u3
はS
e
-
非 共 有電 子 対 が
Ⅳ結 合 が 切 断 さ れ る
陰イ オ
生成 し
とホ
ンがア ル コ
次
､
r
i
v
い で
i
n
f
g
ルの
ー
次に
｡
酸イ ミ ド陰イ オ
o r c e
とな
っ
て
の
求 核攻 撃 し
い
て
い
る ( 図 2 )
い
る
っ
てS
それ によ
､
､
コ
コ
ル の
ー
フ ィ ン
まず
｡
e
-
ホ
､
ス フ
C 甘結 合 あ る い
やフ タ
キシホス ホ
アル
うも の で あ る
い
発生 と ホ ス
ンの
Ph
シ ア ンイ
ヒ物 イ オ ン
トイオ ン がア ル
ー
2S e
よ う に考えられ て
発生 し た
､
R C H
r
)
2
水素 を 引 き 抜
セ レ ノラ
､
へ
オ キ シ ド が 生成す る と
ス フ ィ ン
ンや フ タ ル
d
応の 機構ほ以下
セ レ ン原子
A
P
( 式
ィ ン の
2S e
N
e
0 H
こ れ らの セ レ ノ化反
R C H
P
u3
ル
酸イ ミ ド
ウム イ オ ンが
ニ
位 を 攻撃 し て
セ レ
つ
まり
化 物イ オ
｡
α
シ アン
､
ニ
ド
オ キ シ ド の 生 成 が こ の 反応 の
｡
■■
■
C N
B
R C H 20 H
一
O C H
+
B
日C N
u3
P S
-
R C H 2S
e
e
A
2
こ とか ら
ミ ド に 比べ て
､
､
こ のよ
S
e
Ar
.
B
r
A
で
A
R
r
B
+
( 囲
以 上の
u 3P
-
u 3P
う に 活性 化 さ れ た
10
2
R
0
セ レ ノ シ ア
ジセ レ
い
ー
合C H
)
2
有 効 な脱 離 基を 持 た な
=
u 3P
r
-
ニ
ドと ホ
ニ
ドや セ レ ノ フ タ ル イ
ス フ ィ ン
か らの セ レ ノ
ラ
ー
トイ オ
基をジ
フ
によ
て
っ
ェ
ン の
ニ
発 生 は 困 難 で あ る と 考 え られ る
ル ジセ レ
報 告 され
ニ
て い る
｡
事実
ドと トリ プチ ル ホス
フ ィ ン
が
ものであ
そ
､
の
収串ほ低
い
リ ン酸
､
テ ル の 水酸
エ ス
で セ レ ノ 化す る 方 法 が 畑 ら
っ
た
2 2 〉
ン
を用
( 式
3
)
｡
( P h S e)去
n
B
u3
3
)
-
( 式
そこで
ア ル コ
､
ルの
ー
水 酸 基 の 代 わ り に水 酸 化 物イ オ
ト イ オ ン の 発生 を 促 進 さ せ
ー
( 囲
B
3
u 3P
)
P
､
効率 よく
セ レ ノ
ればセ レ ノラ
い
基 の 導 入 が 進 行す る と 考 え た
｡
･
( P h S e) 2
十
B
u 3P
…
;…
:
:
a n
d /
Or
B
･
･
三=
声
｡3
_
霊
-
▼
( 図
一
｡3
)
3
11
￡
呈
声
B
-
_
h
･
PhS
e
N
a
以上
の こ とか ら
効率よく
セ レノラ
に よ り 収率 よ く2
そ の 反 応条 件
^
e
､
-
､
ー
フ
ジセ レ
ニ
ドをホ
トイ オ
ン
を 発生 さ せ
ェ
ニ
ス フ ィ ン
ル セ レ ノ 1 4
ー
-
,
､
ナ
ハ
フ
ア ル カ リ で 処 理す る こ と により
､
ロ
ナ
フ
トキ ノ
トキ ノ
ン
:
と反 応さ せ る こ と
が 得られ る と考 えた
反 応機 構 お よ び 反 応 例 の 検討 を お こ な
･
ン
っ
た
｡
蔓 e^ :
( P h S e) 2
-
12
-
e
Ph
｡
以下
､
まず始め に
適化
のため
最も 良
い
2
､
種
､
-
々
当量の ジ
をT
中
H F
当量
ル
モ
ロ
条件
の
アル ゴ
ン
､
ェ
の10 %
雰 囲 気下
水 酸化 ナ ト リ ウ
の T
F
溶液に
トキ ノ ン ( 1 )
化反 応をお
ジ セ レ ノ 化 体 で あ る2 3
フ
で 得 られ た
また
｡
セ レノラ
一
室温で滴下 し
､
ルセ レ ノ 1 4
ニ
ユ
ー
,
フ
は全く得 られ ず
舶 で 得 られ た
(
恥
2
.
)
ニ
ェ
-
ナ
≡
:
a
(P h S
+
8) 2
q
フ
ル セ レ ノ)
フ
ロ
)
4
､
A
r, r
O
r
.
t
.
,
o n
し1 0
xg e n
.
C
N
.
O H
a
10
fr e e
m
その間
｡
二
､
よう に して調
モ ナ フ トキ ノ ン
分 間 かく ほ ん し た と
(
‥
_
1 4
-
,
ナ
トキ ノ ン ( 3 )
フ
､
ころ
H
ビス ( フ
ル セ レ ノ)
ェ
ニ
(
2
)
S
e
P
l
ナ フ
の みが
収
∈蕪;;::
0
( 2)
( 3)
73 %
12 %
,
84 %
in
( 式
)
4
13
ー
-
､
が収
溶 液 をあ ら
F
､
すなわち
モ キノン のT
ns
in
)
1
ト キ ノ ン ( 2 ) が 収率7 鍋 で
∈柑
■
_
m
.
u3P
TH F
d托
io
ロ
ス フ ィ ン
｡
0
e a c ti o n
-
10
プ
ル セ レ ノナ フ トキ ノ ン
ニ
ユ
(1 )
R
､
-
｡
さ ら に1 10 モ
､
この
｡
最
の
基質 に 対 し て
｡
応系 か ら完全に酸素を除去した条件
､
( 式
B
≡
1)
.
溶液に変化した
トイ オ ン を含む 混合液と ブ
ー
恥
条件
1 に 示す
.
か じ め 凍 結 脱気 し て か ら 反 応 さ せ る こ と に よ り
トキ ノ ン ( 3 )
1 の
､
ド と0 も0 モ ル 当 量 の ト リ プ チ ル ホ
ニ
無 色均
､
この反
､
た 結果 を 表
っ
水 溶 液 を 加 え て1 5 分 間 か く ほ ん し た
ム
ビス (
-
,
率8
な
こ
こ選 び
室 温 で 5 分間 超 音波 か く ほ ん し
雰 囲気 下
-
を 反 応基 動
ト イ オ ン を 含 む 混 合液 を 2
ー
アル ゴ ン
モ ノ セ レ ノ 化 体 で あ る2
調製した
フ
､
た 黄色 混 合 液 は
い
ベ ン ゼン セ レ ノラ
%
ナ
-
ル ジセ レ
製 した
率12
4
,
でセ レ ノ
ニ
フ
層に分かれ て
H
1
ー
条 件 下 で の 実験 例 を 以 下 に 示 す ( 表
0 55 モ ル
･
プ
､
表
種
1
応条 件 下 で
の反
々
の2
プ
-
ロ モ
ー
1 4
-
,
の セ レ ノイ
ヒ
ナ フ トキノ ン ( 1 )
反応
N
o
( P h S e)
2
l
i
.
(m
o
e
.
1
0
2
0
3
0
4
0
5
0
6
0
7
0
)
a
Th
c o n
d i ti
b)
2
i
n
4X
c
)
St
-
e
.
.
.
.
.
.
.
B
.
) (n
qui
Y
) (n
.
l
o
55
0
.
60
O
55
0
.
60
2
.
.
68
1
も0
1
55
1
O
a S
n
yl
e
.
.
づ phe
-
b
i
C a r r
s e
r o 皿O n a P
d
( 1)
v
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C
o AP Ou n
d
( 1)
Y a S
e
d
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4
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d
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.
10
m
10
10
皿
.
.
.
2
20
10
m
35
4
h
10
10
e r
c o n
ノラ
( 表
っ
ェ
トイ オ
ー
1
の
場合 で も
従
フ
l
e
n o
-
1
a s
htho qui
,
-
aP
.
h th
o
て
､
こ
条件 で あ る
e
i
n
i
n
(%)
(3 )
73
12
￠
84
0
￠
8
b
l
5
i
i
血
te ly
l
d
h
43
4
n
17
0
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2
0
￠
42
1
n
o x
( 1 1)
q ui n o n e
( 1)
n
o n e
r e c o Y e re
d i
n
55 %
yi
e
ld
r e C O V
d i
n
2 1X
yi
e
ld
ニ
ル ジセ レ
e r e
Y a S
ン
が 発生 せ ず
恥 3)
.
｡
さ らに
れ ら の 輸臭 か ら
こ とが
分か
っ
た
､
､
g
e n
-
f
0
￠
r e e
l
a
c o n s tJ n e
d
w a s
i
s o
t
あり
e
t
e
ly
e
d
.
.
.
､
ア ル カ リの な
ス フ ィ ン
い
条件下
用
い
なか
る ア ル カ リ の 畳 も 大き な 問 題 で あ り
化体
ジセ レ
の
すな
､
だけの 系で は 十分に
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン は ほ と ん ど 得 ら れ
セ レ ノ
､
叩1
C O
ドと トリ プチ ル ホ
ニ
過剰 の 場 合 で も
､
pl
,
ld
(2)
h
55
e
n e
10
こ の セ レ ノ 化 反 応 に ほ ア ル カ リ が必 要 で
ジ
Ti
)
･
Yi
n
.
n
､
q ui v
ti o
e a c
.
o
わち
R
1
3
Y
OH
も0
.
55
c ti o n
a
.
8
C
e
e
55
ti n g
O u
.
0
d)
叩
l
o
N
55
yiel d
a r
v
P
0
n s
r o A
u
3
55
r e a
o
q
Bu
収率 は 共 に 低 下 し た (
恥
.
4
､
っ
セ レ
た
少な
い
お よび 5 )
ド に 対 し て 2 モ ル 当 主 の ア ル カ リ が最 適
ニ
｡
-
14
-
｡
また
以前か ら
､
ア レ
ン セ レ ノう
ー
トイ オ
ー
や
ン
ア レ
､
ンチ オ ラ
ー
が 水 酸イ
ヒナ ト リ ウ ム な ど の ア ル カ リ 金 属 類 の 水 酸イヒ物 の 作 用 に よ
ル ジセ レ
2 3り
ドや ジ ア リ
ニ
( 図
2( A r S
4
)
)2
e
ル ジ ス ル フ ィ ドか ら
ー
調製 さ れ る
4N
+
a
O H
3 A rS
+
4 N
a
O H
e
N
3 A rS N
( 図
しか し
す なわ ち
､
､
得 ら れ なか
こ の セ レ ノイヒ反 応 の
ジセ レ
っ
ス フ ィ ン
か
っ
た
て ジア リ
ン
ー
こ と は 知 られ て い た
a
ArS
+
H
2
e
O 2N
a
0
A rS O 2 N
a
+
+
H20
a
)
4
場合で は
､
ト リ ブナ ル ホ
ス フ ィ ン の
な い 条件 下
､
ド と ア ル カ リ と の 反 応 か ら は ほ と ん ど セ レ ノ 化体 ( 2 ) ほ
ニ
た ( 恥 6)
レ ノ ナ フ トキ ノ ン の
ホ
トイ オ
｡
+
2( A r S) 2
っ
ー
.
｡
また
､
逆に ホ
収率ほ低下 した (
が必 須 で あ り
､
ス フ ィ ン
恥 7)
.
し か も ジセ レ
ニ
｡
ー
15
-
｡
を 過 剰 主用
以上の
い
こ とか ら
た 場合に も
､
この反
､
セ
応にほ
ドと等モ ル 皇が最適で ある こ と が分
､
1
2
-
薪
.
ジセ レ
い て
ニ
ド
考察 す る
ジ
フ
ニ
ェ
応 機構 は 0
応 の 反 応 機構
セ レ ノ化反
ホ
､
ス フ ィ ン
ア ル カ リ を用 い た新セ レ ノ化反
､
応 の 反 応機 構 に
｡
ル ジス ル フ ィ ドを トリ フ
らに よ
v e r m a n
フ
ユ
ニ
ル
(
ホ
ス
ホ
ニ
ウム イ オ
フ
ェ
ニ
ル ナ オ)
ン
(
すで
て
っ
4 )
ホ
は
ス
に
ホ
報告され
ニ
ジフ
､
ルホ ス フ
ニ
ェ
て お
ィ ン
り2
ー
水で還元 する場合の 反
反 応 中間 体 と し て ト リ
一)
､
ウ ム イ オ ン ( 4 ) が 提 出さ れ て
ル ジ ス ル フ ィ ドに トリ フ
ニ
ェ
ェ
切断 さ れ て 生成 す る も
の と考え られ て い る
( 式
5
)
この
い
る
ニ
ル ホス フ
リ ン 原 子 上 の 非 共 有 電 子 対 が 求 核的 に 攻 撃す る こ と に よ り S
ィ ン の
つ
-
S
｡
結 合が
｡
S Ph
+
P h3 P S P h
-
( 4)
( 式
機構 は
この
すなわ ち
本
､
｡
ス
生成 した (
子の セ レノ ラ
さ らに
､
(
ー
｡
実際
ニ
5
ジフ
トイ オ
発 生法 に も 適 応 で き る も
ン
ル ジセ レ
ニ
ドと ト リプ チ ル ホ
ウム イ オ
ン
(
5
) ある
い
は 5 価 の リ ン 化 合物 ( 6 )
) ある
は ( 6 )
い
ロ
キンホ
ス
ホ ニ ウム イ オ ン (
ホ
ウ ム イ オ ン は 安 定な ホ
､
ホ
､
ト リプ チ ル ホ
ニ
い
一
ス フ ィ ン
が反 応
が生成
一
､
) が 発生 す る
7
分子の
セ レ ノラ
ー
分
｡
トイ
オ キ シ ド になる と考え
オ キ シ ド が 系 中 か ら定 量的 に 得 ら れ た こ
ス フ ィ ン
と か ら も こ の 反 応 機 構を 支 持 し て
ス フ ィ ン
に ア ル カ リ が 作 用す る こ と に よ り
ア ル カ リ が 作 用す る こ と に よ り も う
ス
の と 考 え られ る
ニ
､
トイ オ ン と ヒ ド
) に
7
オ ン が発 生 し
られ る
ホ
ー
ェ
ま ず初 め に
､
して セ レ ノ ホ
する
セ レ ノラ
)
5
る も の と 考 えら れ る ( 図
-
16
-
5
)
｡
｡
( P h S e) 2
B
･
u3
P
十
声諾
B
｡3
輌
a
B
r
u 3P
_
:
( 6)
B u3P S
+
Ph S
e
N
+
Ph S
e
N
Ph
e
-
a
( 7)
1
N
a
O H
一
O H
+
B
P O H
u3
a
-
l
B
u 3P
( 図
従
て
っ
1 モ ル の ジフ
､
ェ
ル ジセ レ
ニ
5
.
=
0
+
･
H
2
0
)
ドに 1 モ ル の トリ プ チ ル ホ
ニ
よ ぴ 2 モ ル の 恥O E が 作 用 する こ と に よ り 2 モ ル の ベ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
が 得 ら れ る こ と に なり
なわ ち
て
い
る
以上
ノラ
ー
ジセ レ
､
の こ とか ら
フ
ス フ ィ ン
ア ルカリの モ ル
､
､
本反 応は
､
比1
:
1
:
室 温 で 短 時間 に 進 行 す る 簡 便 か
トイ オ ン 発 生 法 で あ る と 考 え ら れ る
て述べ る
C
ホ
､
最 も収 率 の よ
ー
い
お
トイ オ ン
条件
す
､
致し
2
とよく
つ
効 率 的 なセ
レ
攻撃に
つ
一
｡
次 に上 記
い
ド
ニ
こ れ は セ レ ノ ナ フ トキノ ン の
､
ス フ ィ ン
a 孤e r O n
の
よう に 発生 し た
セ レノ ラ
｡
トイ オ ン
ー
の
プ
ロ モ
キ
ノ ンヘ の
｡
ら ほ2
-
タ
ロ ロ
ー
1 4
,
一
[
2
-
=
] ナ
C
フ トキ ノ ン を 用 い て 求 核 剤 が
ト キ ノ ン の 2 位 と 3 位 の 両 方 に 攻撃 す る こ と を確 か め て い る 2
-
17
-
5 〉
( 囲
ハ
6
ロ
)
ナ
｡
( 図 6 )
従
っ
て
図
､
に示 した よ う に
7
発生 し た
､
キ ノ ン ( 1 ) の 2 位に攻撃 して ( 8 )
脱離する
こ と によ
と
い
(
ある
､
1
また
モ づ
ン
(
次に
､
B
-
1
%
フ
する
r
､
2
,
3
ビス (
-
ニ
ェ
ルセ レ ノ 1 4
ー
ナ
-
,
位に攻撃 して (
こ と によ
フ
モナ フ ト
臭素が β
､
ト キ ノ ン ( 2 ) を 与 え る 経路
)
9
トを経由 し
ー
ロ
の
ような
エ ノ
ラ
トを経て
ー
､
が 生 成す る 2 通 り の 経路 が 考 え
て ( 2 )
っ
ノラ
よう なユ
プ
-
ノセ レ ノ
フ
ユ
ニ
レ ノ化体
こと
ー
レ
ニ
( 表
ェ
ル セ レ ノ)
ニ
-
1
,
4
-
ナ
フ
トキ ノ ン ( 3 )
2
) を用
い て
3
) は
全く 得 ら れ な か
化体 で あ る (
ルセ レ ノ 1
) を ジセ
フ
の
生 成経
｡
期待さ れる ジセ
､
-
モキ ノ ン の 3
て 考 察 した
つ い
が得 られ た
て8 9
て2
ト イ オ ン が2
ー
｡
初 め にモ
たが
ロ
) か ら脱 H
0
られ る
路に
はプ
っ
の
セ レ ノ ラ
,
4
-
ドと ホ
1 の
ナ
フ
(
トキ ノ ン ( 1 1 ) が
ス フ ィ ン
N
o
.
､
同 じ 条 件で
3)
､
､
2
-
プ
セ レノ
っ
た
ロ
モ
化反応を試み
一
｡
ー
1 4
方
､
2
-
プロ
ナ フ トキ ノ
-
,
で 反 応 さ せ た 反 応系 中 か ら わ ず か で は あ る
およぴ( 1 1 )
をセ
レ ノ化する こ と によ
と 高 収 率 で ジ セ レ ノ 化 体 ( 3 ) が得 られ た こ と か ら
-
18
-
､
(
3
) ほ
､
(
1
1
っ
)
を軽 由 して 生成 した と 考 え ら れ る ( 式
越
S
P
穿 現;;::
1
0
セ レ ノラ
､
) が
っ
､
ー
トイ オ ン が プ
-
89 %
｡h
(1 1 )
)
6
キ ノ ン の 3 位 に 攻 撃 した 時 に 生 ず る
ロ モ
系中 に わ ず か に 存 在す る 酸 素 に よ
て ( 3 )
(
1
1
) と なり
っ
て 酸化 さ れ て プ
さらにセ レ ノラ
､
に なる と考 え ら れ る
素を 完全 に 除去 し た 条 件
実際
｡
表
､
3
)
生成が全く抑え られ
と
い
う 実 験 事実 ほ 上 の 機 構 を 支 持 し て
､
モ ノ セ レ ノ化体
い
る
2
)
Ⅳ0 2
.
埠
迫
h
O0
筐
T
ー
H Br
O
遇 適 謎
｢
｡h
( 9)
適
S
( 3)
( 囲
一
)
7
19
-
e
.
Ph
p hS
e
三
二
8
Ph
､
酸
の み が 収 率8 4 % で 得 ら れ た
( 8)
S
ル
ジ セ レ ノ 化体
､
l
( 1)
ニ
に示 した通り
O
十
ェ
ト イ オ ン が 攻撃 す る こ
たと ころ
っ
ロ モ フ
｡
三
適 通
(1 )
(
ー
1 の
に お い てセ レ ノ化をお こな
(
の
越;二
愉
･
( 3)
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン
と によ
P
三
0
( 式
(
｡
0
e
( 2)
す な わち
)
6
S
e
Ph
の こ と から
以上
の 2
位
位を 共 に 攻 撃 し
3
､
( 2 ) が 生 成す る
生 ずる プ
､
2
8
に
-
ブ
除去 し た 条 件 で お
ロ
モ 1
ー
,
4
-
ナ
) ある
(
フ
っ
た
1
1
なう
こ
い
は ( 9 )
を経 由 し て
ほ
り
､
選択的に
)
位 を 攻 撃 して
) を 経 て 得 られ る と 考 え ら れ る
ことによ
1
モ ノ セ レ ノイ
ヒ休
3
､
(
モ ノセ レ ノ
｡
また
､
化体
｡
トキ ノ ン を用
リの 三成分系に よ る セ レ ノ化法 につ
した
トイ オ ン は プ ロ モ ナ フ トキ ノ ン
ー
ビス セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン ( 3 )
､
が得 られる こ と が 分か
2 )
以上
また
｡
(
､
モ セ レ ノナ フ トキ ノ ン
ロ
酸 素 を 完全
(
ベ ンゼ ンセ レノ ラ
､
い て
20
､
ジセ レ
ニ
ド
､
ホ
ス フ ィ ン
､
ア ルカ
反 応 条 件 お よび 反 応 機構 を 詳細 に 考 察
｡
-
い
-
1
-
3
各 種 置換 基 を 有 す る2
･
ハ
-
ロ
1 4
ー
ナ
-
,
トキ ノ ン の フ
フ
ルセ レノ
ニ
ェ
化
反応
薪
基
セ レノ
アル
､
コ
て 検 討 した
1
-
化 法の
ナ
ハ ロ
キ シ基
ト キ ノ ン に お け る 置 換 基 効果 を み る た め
フ
ア ミ ノ基
､
､
チオ 基
1 で 示 した最適条件
セ レ ノ 基 を 有す る ナ フ ト キ ノ ン に つ い
､
､
すなわ ち
8
､
a
h)
す
-
て 各 種置 換 基を 有 す る 2
の フ
ニ
ェ
ルセ レノ
ハ
ロ
化 反応 を お
こ
-
55 モ ル
.
1 10 モ ル
･
い
ア ル キル
｡
0 60 モ ル当量 の トリ ブナ ル ホ ス フ ィ ン
液を用
､
.
､
1
ー
4
,
な
ナ
-
フ
当量の ジ
ル ジセ レ
ニ
ェ
∈坤:
軍
(P h S ek
A
○
( 1 1) ( 1 2
a
,
-
反 応結 果 を 表
｡
0
-
,
≡
:
.
;
Ph
( 3) ( 1 3 a f)
-
-
.
e
〔
伍○
:
g)
B
-
t
r, r
+
(P 愉 ね
aq
.
｢
u3
P
N
a
O H
十
諒
A
t
r, r
.
.
( 1 2 h)
≡
:
=
二
;;≡
-
( 3)
B
aq
+
( P h S e) 2
u3P
N
.
OH
a
≠
-
ニ
ーi
THF
Ar
( 式
7
2 ト
一
,
)
r
.
t
.
ド
トキ ノ ン ( 1 1 ) お よ ぴ ( 1 2
｡
･
ニ
当 量 の 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水港
た ( 式 7 )
っ
フ
越
:
e
Ph
2
に示
､
表
2
2
ハ
-
ロ
ー
1 4
一
,
ナ フ トキ ノ ン ( 1
および ( 1 2
1 )
a
-
h)
の フ
ルセ レノ
ニ
ェ
化反 応
S
u
a
b
t
s
X
e
Y
( 1 うa)
( 1 2 b)
Cl
OM
e
( 1 3b)
(1 2 c)
Cl
OEt
( 1 3 c)
( 1 2 d)
Cl
ⅣM
( 1 3 d)
(1 2 e )
Cl
Ⅳ( A
( 1 2 f)
B
( 1 2 g)
CI
S eP h
( う)
( 1 1)
B
S eP h
( 3)
( 1 2 h)
CI
Cl
( 3)
l
s
ti
r e a c
id
e n
t
o
e
f
r
o n
w a s
m o
.
lO % N
a
2
) を0
a
間で 原料 プ
(
ン
1
(
)
2 0 )
9 紙
､
3
ロ
OH
l
a
1
2 b
)
(
1 2
d
､
55 モ ル
1
､
.
H
a r
q
%
i ed
)
o u
t
u s
i
n
g
o
f
t
ib
u
u
ti
o n
t
s o
u e o u s
l
基 で あ る2
-
の ジフ
ェ
●
r
l
tylp h
2
､
で得 られ た
ー
-
,
ナ
う エ チ ルチオ 1 4
ー
,
-
l
m o
a r
ph i
o s
t
a m o u n
n e
,
メ チ ル 1 4
プ
ロ
ニ
ル ジセ レ
モ づ
-
ー
,
ド
ニ
-
メチル づ
また
｡
o
a n
d 2
一
ナ
フ
0 60 モ ル
.
､
.
f di
20
(
2
Ⅳ メ チ ル アセ ト ア ミ ド基の
も
収率で
が
X
フ
フ
トキ ノ ン 類 ( 1 3 b
ナ
フ
トキ ノ ン ￠
こ ろ 相 当す る モ ノ セ レ ノ 化 体
(
￠
1 3
〉
m o
l
l
a r
-
e
1
2
f
)
の み
22
-
c
の2
)
g
f
-
,
(
1
2
フ
分
トキ ノ
基の も
の
) か ら そ れ ぞれ
e
基 に 置 き代 わ
) が 得られた
｡
また
) を同様の 条件で
が収 率9 1
こ ろ10
ジ メ チ ル ア ミ ノ基の も
､
り
ナ
Y が メ トキ シ
素で
)
当量の ト リブ ナ
ー
ル セ レ ノ
ニ
ユ
(
ー
ph e n y
ト キ ノ ン26
ル セ レノ 1 4
ニ
ユ
X が塩
､
2 7 〉
基 の もの
フ
-
1
9 8 X お よ び6 8 % の
l d ( %)
.
-
､
10
.
当 量 の 水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 で 処 理 し た と
Y が エ トキ シ
､
e
( 1 うf )
a m o u n
当量
Yi
t
( 1 3 e)
e
モ キ ノ ン が消失 し
ルセ レ ノ 1 4
ー
)
c
c a r r
10 モ ル
) が 収率9 0
a
93 %
.
e 2
SEt
r
1 20
,
/ レホ ス フ ィ ン
ニ
u c
e
1
の
d
M
X が臭素 で Y が メ チ ル
7
r o
r
a m o u n
2
P
( m i n)
m e
B
s e
(
Ti
( 1 2 a)
) Thi
di
t
r a
X で
､
た2
っ
2
一
プ
-
フ
ユ
ロ モ
ー
セ レ ノイ
ヒし た と
得ら れ た
｡
この
場合
､
セ レノ ラ
トイ オ
ー
ン
が
エ
チル チ オ基 の 付
生ずる ジセ レ ノ化体 ( 3 )
キノ ン ( 1 2
ル セ レ ノ)
ニ
て
い
ナ
フ
ー
1 4
,
ル
ない1
,
トキ ノ
-
ナ
当量
フ
4
) やプ
g
-
ン
ロ
い て い
は得 られ なか
モ キノ ン ( 1
っ
1 )
た
フ
トキ ノ ン ( 3 ) が 得 ら れ た
ナ
フ
トキ ノ
2
､
メ チル
-
ー
1 4
,
っ
て
また
ロ
ロ
か らは
ナ
ン
｡
る 炭 素 に 攻 撃す る こ と に よ
-
｡
ナ
( 1 2 h )
ン
･
の トリ プチ ル ホス フ
理 す る こ と に よ り8 3
% の
共に89%
､
フ
トキ ノ ン
っ
た
を1 10 モ ル 当量 の ジ フ
ィ ン
.
､
2
収率で ジセ
.
20 モ ル
23
-
､
ェ
ニ
ハ
､
2
方
一
｡
収 率で ビ
-
､
エ
2
(
3
ゲン
ロ
(
ス
の
フ
付
ー
ユ
い
チル チオ 1 4
-
,
,
3
ル ジセ レ
当 量 の 水 酸化 ナ ト リ ウ
レ ノ ナ フ トキ ノ ン
ー
の
し か しな が ら
か ら ほ セ レ ノ 化体 ほ 全 く 得 ら れ な か
トキ ノ
セ レ ノ 基 を 有す る タ
､
ジタ
一
ニ
ム
ド
､
ロ
ロ
1 20 モ
.
水溶液で処
) が 得られた
｡
1
-
4
ハ
.
キノ リ
ハ
ロ
ある
い
2
-
ー
ン
1 4
ン
キノ ンの
骨 格 を 有す る
一
,
は7
キノ リ
ロ
ハ
ロ
フ
キ ノリ
ナ フ トキ ノ ン と 同様に6
キノ リン 5 8
ロ ロ
ル ジセ レ
ニ
ド
化ナ トリ ウ
ム
水溶 液 で 処 理 した と
ニ
づ
,
8
ー
.
収 率4 7
%
) と7
a
-
フ
化反応
ン
キ ノ ンに
つ
-
タ
ロ
ン
3 8
ころ
ニ
ェ
お よ ぴう8 % で 得 ら れ た ( 式
)
8
q
( S)
･
.
q
e) 2
I 川R に
的な
よる と
シン
素の 隣の ビ
ニ
ッ
(
,
15
N
.
a
水酸
の
8
-
ジオ
( 1 5 b )
ン
が
6 6 38
･
( S)
O H
r t
.
,
,
20
m
in
)
8
)
.
の
構造は 次の よう
ト
ン
トと して現れ て
い
る
こ れ は 原料 の タ
ロ
ェ
当量
10 モ ル
0
ロ
ル プ
の ジフ
)
ルセ レ ノキ ノリン
ニ
u3P
ル プ
､
a
in
m
ニ
a
当量
( 1 4
>
｡
が それ ぞれ
ト ン の ケ ミカ ル シ フ ト ( 1 4
と 同 じ傾 向 に あ る こ と か ら セ レ ノ ラ
と 考 え られ る
.
基の 隣の ビ
5
,
O H
5 b
セ レ ノ
グレ
)
a
1
1
.
8
T HF
( 式
(
N
.
B
Ar
こ こ で生成物
1
､
ェ
,
55 モ ル
.
3
u3P
r t
,
a
(PhS
+
フ
ン
>
Ar
る7 2 6
-
ジオ
-
丁目F
H
0
8
,
) を0
b
4
5
ー
｡
｡
a
( S)
1
ン
ー
( P 鱒 e) 2
.
(
)
て も薪セ レ ノ化法を 試み た
ル セ レ ノキ ノ リ ン 5
Ct
る7 34
キノ リ
ー
そ れ ぞ れ6
､
B
+
ロ
い
の トリ プチ ル ホ ス フ ィ ン
当量
0 60モ ル
ジオ ン ( 1 5
-
-
,
､
ルセ レ ノ
ジオ
タ
一
ニ
ユ
トイ オ
ー
.
24
ー
-
a
ン のip
に して
∂6 5 2
.
ロ ロ
､
推定 し た
I
｡
H
∂6 3 8 に 特 徴
.
キノリ ンキノ ンの塩
∂7
s o
攻撃による生成物である
.
34
､
1
4
b
∂7 2 6)
:
:
.
1
5
-
( 1)
ハ
･
ロ
1 5
ー
ナ
-
,
原料合成: 4 8
ニ
ド
ホ
､
ン の フ
ス フ ィ ン
ノ ンの
4
0
プ
8
,
合成をお
ビ
-
℃で
ス
(
2
-
ア
ビ ル ア ミ ノ)
ロ
ロ
ビ ル ア ミ ノ)
臭素 と 処 理 す る
1
-
よ ぴ2 6 X で 得 ら れ た
ンき
ロ ロ
=
(
ー
4
,
1 6
8
｡
,
5
ナ
フ
1 5
-
り2
,
6
また 同様に
R
ヽ
′
( 式
9
4
､
)
8
,
-
鎚
O
ナ
N
′
ヽ
H
B r2
■
>
O
H CI
O
C
ロ
a
ー
1 8
､
(
(
)
お よ ぴ2
-
ハ
ロ
ー
1 5
,
-
ナ
フ
ナ フ ト
1 6
タ
-
り2
6
,
-
ジタ
-
トキノ ン ( 1 7 b
フ
ロ ロ
メ チ ル ア ミ ノ)
こ とに よ
) を2 7 % 塩 酸中
a
4
ー
8
,
cI
R
歳
N
O
′
1
ロ
5
,
ロ
1
､
=
トP r
( 1 7 a) R
=
( 1 6 b) R
=
M
( 1 7 b) R
=
-
)
25
-
′
ナ
-
8
ミ
b
主
O
-
M
=
N
ヽ
H
i Pr
e
ビス ( 2
フ
R
( 1 8 a) R
=
トP r
( 1 8 b) R
=
M
e
%
-
お
トキ ノ
お よ ぴ2
ー
H
′
R
(1 6 a) R
9
･
ヽ
ヽ
H
( 式
c-
-
) が そ れ ぞ れ 収 率4 5
a
′
R
8
トキ ノ ン類の 塩 素化反応
フ
原 料 と なる
､
H
ヽ
.
ロ
ビ ス
-
R
q
ナ
｡
H
a
-
トキ ノ ン きl
フ
トキ ノ ン ( 1 7
,
3 6 X お よ ぴ2 2 % で 得 た
まず
､
ジタ
-
ピÅ ( メ チ ル ア ミ ノ ト 1 5
-
ナ
-
,
) を 塩 酸 中臭 素 で 処 理 す る
b
5
｡
こ とに よ
-
か と考 え
い
な
た
,
,
こ
っ
1
-
化反 応
ア ル カ リ の 三 成 分 系 で の セ レ ノ 化 反 応 が1 5
､
ト キ ノ ン で も進 行 す る の で は な
キ
ルセ レ ノ
ニ
ユ
ビ ス ( ア ル キ ル ア ミ ノ)
一
,
ジセ レ
トキ ノ
フ
-
タ
) を収率
､
(2)
2 6
ジタ
-
,
ロ
ロ
お よ び2
ー
ノ ン の セ レ ノイ
ヒ反
2
6
､
-
ジタ
撃を 受ける
ジ
ル
フ
当 量)
ノ ラ
ー
ノ ン
(
-
タ
ロ
ロ ロ
な
い
か と考え
ル ジセ レ
ニ
ド ( 1 10
の では
ニ
ェ
ロ
ー
1 5
トイ オ
1
7
を2 6
ン
-
,
ジタ
ロ ロ
) と 反応させ た と
a
ー
4
8
,
こ ろ
フ
X
線 結晶 解 析 に よ
(
2
a
) と決定 した
っ
ニ
ル の
れる
r e
-
ORTEP
｡
gi
o c
h
e m
ビ
-
2
,
6
-
(
図を 図
すなわ ち ジタ
フ
1 5
-
,
ナ フ トキ
ン
が β 脱離 す る こ と に よ
ロ
ロ
ジ
､
(
ス
2
ア
一
ロ
を 決定 す る
｡
-
1
,
セ レ ノ 1 5
ー
,
各種
､
こ と がで
｡
1 20
.
ス ペ
-
ク トル デ
きなか
っ
た
従
っ
て
1 5
,
､
-
ナ
フ
セ レ ノラ
い て い
て セ レ ノ 化 が 進 行 して
ー
タか
そこ で
｡
一
,
-
ビス
トキ ノ ン ( 1 9
ー
トイ オ ン がカ
る炭素 に攻撃し
い
-
′
歳
0
C1
N
H
aq
+
( P h S e) 2
･
鷹
･･ ‖
u 3P
N
.
S
O H
a
-
･
-
‥
一
_
丁H F
Ar
,
rt
.
.
,
15
88 %
i Pr
-
m
in
N
O
H
( 1 9 a)
( 1 7 a)
( 式
1
-
26
0
-
)
､
る も の と 考え ら
H
B
レ
ナ フ トキ ノ
｡
i Prヽ
モ
ト ナ フ トキ
は 2 9 貢参 照 ) 構 造 を 4 8
ー
キ ノ ン の 塩素が 付
っ
(
ルホ ス フ ィ ン
ビ ル ア ミ ノ)
ル セ レ ノ)
ニ
ユ
タ
ー
タ イ プ の 求 核攻
エ ノ ン
当 量 ) で 処 理 して 得 ら れ た セ
モ ル
8 に示 した
位
ほ
しか しながら
is try
ビス
ン
予想 ど う り に ビ ス
､
｡
α
､
-
トイ オ ン と の 反 応 を 試 み た
ー
20
.
て ( X 線結 晶 解 析 デ
プ ロ ビ ル ア ミ ノ)
塩 化 物イ オ
｡.
基の
ル セ レノ
ニ
トキ ノ
フ
当 量) を ト リ プ チ
モ ル
.
ら
ルポ
ナ
-
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液( 2
､
ビ ス ( ア ル キ ル ア ミ ノ)
-
セ レ ノ ラ
､
が 収率 8 錮 で 得 ら れ た ( 式 1 0 )
-
8
,
,
ン
ェ
4
ー
応
お よ ぴ2
ロ ロ
タ
-
i Pr
-
e
Ph
､
H 3
H ll
H9
( 図 8 )
H ま2
また
P
r
2
､
1
:
タ
-
8
ロ
a
ロ
ー
R
､
4
8
,
M
=
e
ス フ ィ ン
ト リ プチ ル ホ
0
モ ル
フ
当 量)
で
b
､
1 9
) が そ れ ぞ れ 収 率9 4 鴛お よ び 錮
1
9
(
a
∂る 4 6
.
6
.
)
b
,
の Ⅷ【 m 用 チ ャ
∂6 5 1 に
.
､
現れ て お り
39 に現れ て い る こ と か ら
ア ミ ノ)
-
､
お よ ぴ4 8
-
,
ン である と帰属し た
ビ
ス
､
(
ナ
フ
トキ ノ
ル ジセ レ
ニ
ド (0 55
-
1
5
,
-
5
ー
,
ナ
-
(
3
位
7
位の
(
1 9
9 b
1
)
a
､
) ほ それ ぞ れ4
C
､
場合も
の
メ チ ル ア ミ ノ)
-
2
フ
-
ニ
ユ
ロ
ー
( P h S e) 2
N
.
P
u3
O H
a
■
_
‥
_
T HF
,
z
r t
.
ナ
フ
トキ ノ
S
e
ぷ
､
H
(1 9
フ
( 式
1
トキ ノ ン ( 1 7
a
1
Ph
N
.
ナ
ロ
′
0
.
,
-
R
a C)
-
)
) お よび (
1
8
a
､
b
)
の フ
ェ
ニ
ル
セ レ ノ化反応
S
u
b
s
t
r a
t
e
R
X
Ti
m e
( m i n)
P
r o
d
u c
t
Z
( 1 7 a)
卜P
r
Cl
15
( 1 9 a)
(1
卜P
r
H
15
(19 b)
H
[
20
( 19 c)
打
ぬ)
(1 8 b)
M
e
ピル
ア
-
H
ヽ
R
,
-
ー
28
-
S eP h
Yi
e
｡
トンが ∂
2
,
､
1 5
ロ
(
ビス
-
ルセ レ ノ 1 5
ト
N
ー
8
,
プ
)
3
トが そ れ ぞ れ
Ar
,
ハ
1 お よ び表
ッ
( 1 7 a) ( 1 8 a b)
3
1
｡
+
表
トキ ノ ン類 ( 1 9
グレ
､
､
10
ン
aq
H
.
当 量)
ト上 に 1 水素分の シ
ー
B
.
1
-
フ
得 られ た ( 式
% で
i
=
モ ル
.
R
0
( R
ン
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
モ ノ セ レ ノ 1
相 当す る
当 量)
ころ
ニ
ェ
､
モ ル
c
処 理 した と
60
.
) を ジ
8 b
1
:
(
ア ル キ ル ア ミ ノ)
(
ビ ス
-
ld
( %)
(3 )
(
X
線 結 晶解 析 に よ る 構造 決 定
1
9
解析 に よ
a
) の 構造 が
っ
て
帰属 し た
て
っ
回 折 強度 測 定 ほ
｡
測定 し た
H
2 8
9
=
a
2 8
C
い
-
た の で X 線結晶
キ サ ン 混合 溶 液 か ら ゆ
っ
く り再 結 晶 し て
X
繰 回 折装 置 に よ
F C
R 0
=
=
1
.
r
y s t al
s
i
M
,
r
=
582
46
.
.
○
057
♂
最小
餌
,
2
(
原 子 散 乱 因子 ほ
さ れ た 数値 を 用
い
F
[
=
2
)
I
､
た
二
｡
,
n
t
.
度因 子 ( 表
また
7
､
γ
=
ヱe
D
,
0
,
1 49う g
=
c
x
O
K
線 (
u
20
.
D
､
-
な
こ
F
o u r
( = ㌔ ‡2
△ p
e r n a
皿a
ti
すべ て
X
=
o n a
の
2
l
.
1
-
8
/
T
a
水素 原 子
) も示 した
の座
Å
.
○
( 1)
64
,
,
;
30
皿 皿;
Å) を 用
81
によ
い
個の 反 射の 中
T
､
e x
プ
♂
ロ
り妥 当 な 位置 に み
皿a X
=
126
0
(F) よ り も
グ ラ ム によ
だす こ とが
い
水 素 原 子 に ほ 等方 性 温度 因 子 を 用
､
｡
c
1
f
e
i
皿
2
2
)
/
X R
o r
-
V
c r o
4 に
｡
29
3
､
s a 皿
∑
=
w
i
8
l
2
､
a x
a
y
C
r
ys t
a
ll
35 0 0 で お こ
/
2
g
r a
p
な
っ
]
1
-
o
h
た
y
に記載
｡
水素 を
縫合 距 離 お よ び 接 合 角 を 表
標 値 お よ び 等 方性 温 度 因 子 ( 表
一
2 β
､
Å3
e
､
100
構造解析は
｡
F
bl
Pl
,
4 6 8 ( 1)
.
合成
e
.
=
た
計算 ほ
.
8
c
入 1 5 4 18
乗 法 で 精 密 化 した
w
O
x
独 立 な2 0
っ
i
3
c m
.
10
.
,
.
｡
=
=
除く 原 子 座 標 お よ び 等方 性 温 度 因子 を 表
に示 した
C
,
0
β 1 19 8 3
,
Å3
∑
i cl i ni
r
Å
=
,
計算をお
い て
t
;
Å も 9 8 4 9 ( 1)
水素原子 ほ
｡
a t ri x
/
型 四 軸 自動
R
5
-
非 水 素 原 子 に は 非等方 性 温 度 因 子
｡
V
ヘ
ー
2 β 走 査 法 に よ り 測 定 した
た
っ
F u l 卜M
､
e 2
7 ( 1)
.
大 き な1 8 1 6 個 を 用
できた
02S
2
イ ト で 単色 化 し た C
α
りお こ な
N
.
=
範囲で
っ
理 学電 機 製 A
､
9 3 9 0 (1)
Ⅴ 6 47
の
メナ レ ン
2 7 う( 1)
.
=
α
フ ァ
タ か ら は 決定 で き な か
｡
C
グラ
ー
｡
測 定 用 の 単結 晶 は 塩 化
待た
タ ト/ レ デ
ス ベ
6 )
､
5
異方性温
T
a
b l
e
4
B
e
q
i
x
/
a
⊥
a
L
O m
C1
0
.
C2
0
.
C3
-
C4
C5
-
C6
-
C7
.
-
父
丁
2 0 1
0 68
0
.
1 0 6
0
.
1 5 1
0
.
0 5 8
0
.
4 43
0
C9
0
.
3 39
.
3 04
C1 0
0
.
3 79
C1 1
0
.
4 84
つ
ん
C1 3
0
.
2 58
0
.
1 95
C1 4
0
.
3 72
N1
0
.
3 50
O1
S
e
1
)
A t
o
m
s
d
e v
i
ti
o
P
a r a
B
e
q
a
m e
t
n
e r
( 帥
a
r e
s
′
0
.
46 8
0
.
2 4 8
l
i
n
n
F i
n
a
l
C
y
s
t
r
a
P
a
o
l
s
S t
(8)
1 ( 9)
( 1 )
( 1 )
( 1 )
1 (8 )
2(8)
6(8)
6 (8)
5(7)
5 (8)
0(9)
(1 )
(1 )
6 (7)
0( 6)
2( 1 )
ー
-
-
-
-
-
0
o
n
P
r u c
t
u r
a r a m
e
o
e
f
-
-
-
一
-
-
.
1 4 9 9
0
.
2 8 6 4
0
.
2 6 1 0
0
.
1 9 5 7
0
.
08 39
.
1 23 9
0
.
1 7 2 8
(
(
(
(
(
(
(
(
(
0
.
073 6
(6
0
.
0
.
0
.
0
.
0
.
0
0
.
021 0
.
1 21 4
.
b
e
l
d
a
s
s
h
o
w n
p
a
r e n
t h
e
s e
s
J
O
e
06 0 4( 7 )
0
0
0
-
.
′3 ) ∑ ∑ U
1 〕 ij
★
a
土
a
〕
l
a
9
9
9
7
6
7
7
6
-
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
-
-
-
一
-
t
e
(
1 9
a
)
z
/
c
1 04 4 2
i
C
j
･
F i g
n
C u
(8)
r
i
n
u
-
8
r e
th
e
a
n
a
)
d
B
e
q/
Å2
2
.
2 4 41
(
3
.
6
0
.
2 8 2
1 )･
4
.
5
1
5
.
4
5
.
2
5
.
0
3
.
9
.
1
.
6
0
.
0
.
0
.
0
0
.
.
.
(
53 5 (
42 7(
49 5 (
1
)
)
)
)
1 6 2 6
3
3
3
.
2
3
.
0
2
.
9
.
1 5
0
.
32
0
.
50
0
.
1 6
0
.
22
0
.
09
0
.
32
0
.
31
0
.
05
a
1
8
34 86(9 )
3 2 71 ( 8 )
0
.
l
r s
0
P
4 4 9 (1 )
3 1 0 4 ( 5､)
2 5 2 8 ( 4)
★
a
8
423 5( 7
553 8( 8
.
2
i t i
y/ b
1 1 7 6
.
C8
C1
a
0
.
E
s
s
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(
}
兵化 ベ
2 1
g
) を4
づ5
-
.
5
(
-
ユ
ニ
(
2
(
1
f
2
d
)
0
門お
f
ニ
)
b
0
ハ ロ
ヨ
､
ルセ レ
) が8
ンチル
故の
1
｡
ル セ レ
ニ
ェ
ベ ン ジル ( 2
ル ( 2 0
アチル フ
ルセ レノ ペ ンタン
キシ ル ( 2 0
トイ オ ンを 塩化 ベ ン ジル
ベ ン ジル フ
臭化
､
臭化 デ シ
0
ル セ レ
ニ
ェ
)
､
ー
収 率で 得 ら れ た
2
c
レノラ
こ ろ
また
｡
セ レ ノ 化 体 が8 5 X の
､
っ
ヨ
｡
n o
1 75
させる こ と によ
､
S
･
h
トキ ノ ン の 場合と 同様に
が収 率7 る% で
た;
1
Ph
48
) と 室 溢 で 15 分 間か く ほ ん し た と
1
e
-
h
.
トイ オ ン を 調 製 した
キ /レ で あ る
2
4 5
(2 0 k)
ー
a
(
-
h
.
( 2 0 j)
応 が 良好 に 進行 し
(
l 75
-
( ‡)
当 量 の 1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 を 加 え て さ ら に1 5 分 間 か く は ん し て
.
2
Et
当量
1 10 モ ル
(
ld
e
m
フ
60 モ ル
Yi
96
1
B r C 任2 C O
t
u c
( 2 1 a)
2 1
r
d
r o
P h C 拝2 S e P h
B
B
u
P
瓜e
応
ル セ レ ノ化反
ニ
ェ
n
妄享
-
フ
i
1
-
Ti
o n
( 2 0 a)
t
.
ti
e a c
P b CI‡2 C l
○
0
ゲ ン 化ア ル キ ル に対する
ロ
X
-
E t 2 C‡
IB
n
ハ
ニ
ド
でも反
ゲ ン化 ア ル
ウ化 デシ ル
ド3
さ)
(
2
1
)
c
よ び9 3 X で 待 らか
) と1
.
75
時間反応
) が 収率 8 1 % で 得 ら れ た
時 間反 応 させ て も
セ レ ノ シクロ ヘ キ
) の 収 率 ほ ぅ5
サ
ン
( 2 1
オ
ン
が 求 核 攻 撃す る 場合
コ ン
で
ホ
g
メ
ー
れて
化t
い
臭化
ロ
ハ ロ
コ ン
また
ェ
ニ
ロ
ゲ
ン の
シ ラ
られ た
-
ホ
メ
ー
ー
ペ ン
､
の
相違 は
ー
トイ
チ ル ほ 立 体障 害 が 少 なく な る
ウ化 シ ク
ヨ
ロ ヘ
キ シ ル ほ 環状
ョ
ン
が 固 定 さ れ て しま う た め と 考 え ら れ る
(
2
0
h )
では
ンホ
コ
とからS
ー
っ
メ
た
応 が 全 く 進 行 し なか
に お い て も反
い こ
セ レ ノ ラ
､
シ
ゲ ン 化ア ル キ ル が 1 級
テ ル 部 位 を 有 する プ
代わ りに ト
ト( 2 0 k )
ー
あ る3 臭 化
応性
系 で あ る た め に 全 く 反 応 が 進行 しな か
ル セ レ ノ酢酸
フ
こ の反
｡
故 になる に
機構
2
N
2
､
でセ レノ
つ
シ
ー
ま た
｡
た
っ
｡
ンが
ョ
､
従
3
っ
固定 さ
級
て
､
の
臭
本セ
れ て 反 応性が 低下 し
化 が 進行 し て
い
｡
､
る もの と
｡
エ ス
､
で
ノ ル ポル ネ ン
観 で ほ 反 応が 進 行 し な
考 え られ る
鎖式
､
た
っ
を とる こと が 可能 で ある が
プチ ル ( 2 0 i )
レ ノ化反応は
3
一
る ビ シク
仁
e r
2
-
e X O
､
ョ ン
に かなり
ある ため
実際に
シ
ー
と低か
%
エ
3
チル
シ
ロ
2
1
ロ
モ
酢酸
( 2 1 j )
エ
チル ( 2 0 j )
が得ら れ た
｡
か ら で も 収 率7 7 X で
さ らに
､
脱# 基と し て
キ シ 基 を 有す る 場 合 で も セ レ ノ 化 が 進行 し
か ら ブナ ル
フ
ェ
ニ
ルセ レ
｡
づ6
-
ニ
ド3
4
)
(
2 1
k
､
ハ
プチル ト
) が 収 率7 9 X で 得
1
7
-
･
前節 の
フ
ユ
ニ
ル セ レ ノイ
ヒ反 応 に よ る 立
ハ
ロ
ゲ
ン
化ア
を用
い て
( 1)
原料合成: 3
うα
タ ノ
-
ー
アミン
収率9 1
ブ
お こな
た
っ
α
-
ブ
% で得
ト リフ
､
レノ
化反 応 ほ
α 十プ ロ
モ
コ
S
N
機 構で進行 し
2
レス タ ン
(
2
0
)
1
｡
モ
ロ
ル か ら合 成 し た 3
存在 下
本セ
､
光学 活 性 体 で あ る 3
､
レ ス タン
コ
モ コ レス タン ( 2
ロ
結果 よ り
ル キルの
て い る と考 え られ る の で
体反 転
ユ
られ た ( 式
〉
5
3 β
｡
ニ
1
) は
1
0
2
B ri
､
ルホ ス フ ィ ン
)
3
0
レ ス タ ノ
コ
-
(
)
1
の
n g 血a n n
ル
ー
合成
ら の 方 法 に よ り3 β
を塩 化
メ ナ レ ン中
､
-
コ レ ス
トリ
エ
チル
四 臭化 炭 素 で 処 理 す る こ と に よ り
､
､
｡
E ちN
CH
rt
.
.
2
C I2
H
B
15 h
,
r
(2 0り
91 %
( 式
( 2)
3
α
-
プ
得 ら れ た3
ロ
モ コ レス タ ン
α
-
プ ロ モ
( 1 1 8 モ ル 当量)
･
､
コ
(
2
レ ス タ ン
トリ プチ ル ホ
(
2
ン
が9 1 実 の 収 率 で 得 ら れ た ( 式
･
20
モ ル
0
当 量 ) を 作 用さ せ
､
1
3
)
1
)
の セ レ ノ
(
2
0
1
ス フ ィ ン
､
(
化反 応
に対 して
1 20 モ ル
.
加 熱 遭涜 3 時 間 す る
1 4
)
｡
-
37
-
､
ジフ
当主)
ェ
､
ニ
ル ジヰ レ
.
ニ
ド
1 0 別h O 注水溶 液
こ と に よ りセ レ ノ コ レ ス タ
( P h S e) 2
B
aq
u3P
N
.
O H
a
THF
r eff u x 3 h
phS
,
e
91 %
( 2 1 1)
( 2 0暮
)
( 式
得 られ た
ニ
ルセ レ ノ
存在下
(
2
2
､
セ レノ
塩化メ チ ル
コ
レス タンの
レス タ ン
コ
) とし
ルセ レ ノ
コ
､
次
3
6 〉
､
レス タ ン ( 2
ェ
ニ
( P b S e)
3
4 )
構 造 を 決定 す る た
を 合成 し た
ス ル フ
い で
1
す な わ ち うβ
｡
ル と反
一
2
め に 別途
応さ せ る
-
合成 に よ り3
コ レ ス
タノ
こ と に よ りうβ
-
P hS
8
5
1
e
)
っ
｡
C N
u3P
THF
( 2 3)
( 2 2)
( 式
1
一
光
5
一
)
フ
ェ
ル を ビリ ジ ン
メ シラ
札撼皿 ｡ で セ レ ノ を 行 う こ と に よ
) を得た ( 式
ー
-
α
て3
ー
α
ト体
-
フ
ェ
ニ
得 ら れ たうα
プ
トンは
ロ
本セ
ン
l
､
ほ
マ ル
れた ( 図
江 川R
チ プ レ
ッ
い こと
9 )
､
ルセ レ ノ
より
っ
て
レス タ ン ( 2
コ
∂う 8 1 に ブ
.
得られ た
ロ
3 )
の セ レ ノ基 の
ドシ ング レ
ー
セ レ ノ
コ
ッ
.
か ら
､
の
3β
一
フ
ェ
結果か ら
､
ニ
ル セ レ ノ
ジセ レ
完全な立 体反 転を伴
て S
っ
｡
づ9
ニ
-
コ
ド
N
2
∂3
レ ス タ ン3
ホ
､
､
α
位の メ ナ
ト と して 現 れ た
レス タン ( 2 1
ト と し て ∂3 19 の み に 現 れ て お り
以上
｡
セ レ ノイ
ヒ反 応 は
た
ニ
ェ
レ ノ化反 応 に よ
がみ られ な
っ
フ
-
1 )
.
7
一
｡
のメ ナ ン プ
方
ロ
ン
､
ト
81 に は 全く シ グナ ル
}
ス フ ィ ン
のみ で
､
あ る と 決 定さ
ア ル カ リを用 い る
穂積で進行して
い
る こ とが わ か
n
H
⊥｣
些
∴
.
.
.
{
●
.
r ▲)
.
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1
■
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一
I
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一
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r
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･
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三
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出
担
1
⊥｣
T
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l
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コ
円
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十 1 宅†
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I
村
-
H
山
岳
▲
巾
一 ･bナ ･
一
r
二
章
=
月
h斗
I
ト
-
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∂3 8 1 ( か
i
･
s
.
;
HH
H
巨
I ニ
三
■
; 1;
.･ ㌻岳
匹
亨
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t
靴
=
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l
当芦
l
Tl
盲
円
S言
R山
日
u円
野
●
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岳
H
-･･!
■
口
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.
-
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r
H
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占3 8 1
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十
H
卜
.
･
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u
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B
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･ ⊥▼
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円
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-
l
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.
1
山
こ
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…
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1
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l
･ ･-
｣ J二三
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H
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l
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h
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l
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匡
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担
｢
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担
1
･ 斗■
H
H
出
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･ト
H
一
1
S
i■
山
‖
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H
円
j‥
･E
帝
托
｣ 一斗
-i･｣
山
`㌫l
h
.
' -｣.一
･
･
･
…
一
手
二
山
d
†
｣..
u
.
1
｣
･
十
月
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ら
■
う
二
E
■■
一
j
u
1
H
P
∴
担
｣
r
`
HH
Ⅳ
十 ｢1
l
J
u
( 図
)
9
-
40
一
十･!
-- ｣
1
8
-
α
α
･
β 不 飽和ケ ト ン に対する
フ
一
,
化反 応
ルセ レノ
ニ
ェ
β 不 飽和 ケ ト ン に 対 して も セ レ ノ化反 応を試み た
一
,
よび 表
9 に示
した
B
(P h S
+
o
k
･
aq
∴
･
u 3P
N
.
O H
a
⊥∴
一
_
丁H F
｡I
=
1
Å
s
2
,
(2 4
a
,
b)
八
S
bs t
l】
α
B
a
(P h S ok
+
q
.
u3P
N
O H
a
■
一
･
_ __
丁H F
人
s
r a
&
t
1
β 不 飽和ケ ト ン に 対する
e
( 2 4 a)
包
(2 4b)
R
e a c
C
o n
10
ti
o n
diti
血i n
フ
,
10
i
旦
n
,
&
r
.
t
ニ
P
r o
ル セ レ ノ
d
u c
&
.
r
.
t
血
in
10
A
i
n
t
,
r
,
r
.
t
.
t
(25 b)
e｡ h
2 5 c'
a ご
.
.
s
(2
4 d)
10
JL
i
n
,
Yi
e
ld
r
.
t
.
1 1
-
84
s ｡｡h
s
40
化反 応
( 2 5 a)
蛍
.
･
晶
ェ
o n s
.
` 2 4 c'
｡h
6 )
｡.
0
｡
( 2 5 c)
一
,
｡h
,
( 式
9
e
( 2 5 a b)
( 2 4 ￠)
表
反 応結 果 を 式
｡
Å
n
｡
e｡
88
( %)
1
6 お
)
R
e a c
l 20
皿0
a
.
b)
P
3
r o
ノ ン3
9
1
d
タ
-
ti
t
w a s
ロ
ロ
(
】
C a r r
a n o u n
a r
u c
Y a S
o n
ー
2
2 4
リブナルホ
-
d
t
o
e c o m
ス フ ィ ン
-
フ
られ た
また
1
,
で
4
ニ
ェ
一
e
B
d
.
d d
フ
-
-
d
tJ r
n
l 10
g
n
シク
ロ ペ
e
w o r
)
3 8
th
g
当量 の ジ
ニ J レセ
l
.
05 モ ル
ユ
n o
2 20
i
当量
皿 0
.
ン
( 2 4
a r
a r
a m o u n
t
o
f
t
f
a
q
a 皿O u n
k
u
p
O
ー
ニ
ェ
(P h S e ) 2
N
.
a
OH
,
.
.
) お よ ぴヨ ク
a
フ
1
ル ジセ レ
ロ ロ
ド
ニ
0
ー
､
2
シク
-
60 モ ル
.
ロ ペ ン
当量
の ト
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 を 作用 さ せ る
の
レ ノ 2
ー
シク
-
ンテ ノ ン
)
…
ロ へ
キセ ノ
ー8 り
ン
( 2 5
( 2 5 b ) が 収 率8 8
a
テ
こ
) お よび
お よ ぴ8 胡 で 得
%
｡
2
､
シク
-
ロ
プ の3
フ
-
そこ で
｡
キセ ノ
ヘ
､
ェ
ニ
た と こ ろ 収 率 が86
(
d
)
に
対し
ン
( 2 4
) を 同 様 の 条 件 で セ レ ノ 化 した と こ ろ
c
ルセ レ ノシク
ジセ レ
い
､
a n
,
i
キセ ノ
倍量 用
たが
u s
.
ー
得 られ た
4
P
u3
t
1 10 モ ル
､
ルセ レ ノ 2
付加タイ
2
o u
p o si e
ヘ
) に0
と に よ り そ れ ぞれ 3
3
f
シクロ
b
i
X
ニ
ド
ロ ヘ
ホ ス フ ィ ン
､
ま で増 加した
て反応をおこ
抽 出 時 に分 解 し て しま
っ
な
キサ ノ
っ
｡
､
ン
4 1
〉
2
5
c
､
2
-
シク
42
-
通常の
ロ ペ ン
%
2
テ ノ
ン
上 では 反 応の 進 行が み られ
た た め 単 離す る こ と が で き な か
一
) が 収率 5 0
c
ア リ カ リ をそれ ぞれ
しか しなが ら
た ところ t l
(
､
っ
た
｡
1
-
9
･
ジセ レ
エ
ポ キ シ ド開 環 反 応 に
ニ
ド
を 検討 し た
ホ
､
ス フ ィ ン
､
よる β
ヒ ド
-
B
aq
く>
=
4
(26
,
6
0
,
･
ドの 合成
ニ
ア ル カ リ を 用 い る 各種 エ ポ キ シ ド の セ レ ノ
反 応結 果 を 式 1 7 お よ び 表 1 0 に 示 す
｡
n
キシ セ レ
ロ
(P h S
.
u
N
3
｡
P
a
O H
e) 2
10
(2 7
a C)
-
a C)
-
し
ヰ
+
( P h S e) 2
B
Å
a
･
｡h
(26
(PhS
q
.
u3P
N
a
O H
e) 2
THF
｡ hS
e)
ペ
( 2 7 e)
( 式
1
-
43
7
-
)
SePh
･
H
√㌔h
( 2 7f)
化反応
表
1
S
u
0
b
t
s
フ
t
r a
ニ
ルセ レ ノラ
R
e
e a c
( 2 6 a)
0
0
0
0
ti
1 25
C
o n
h
.
トイ オ
ー
r
o n
,
d i ti
t
.
.
ン に
よ る各 種エ ポ キ シ ドの 開環反応
P
o n s
T EF
,
r o
d
u c
( 2 6 b)
( 2 6 c)
0
ヽ
伽 d)
72
h
,
r
8
h
,
r e
fl
u x
,
TI げ
10
b
,
r e
fl
u x
,
測F
72
h
,
r
t
24
h
,
24
h
,
2 5
( 2 6 e)
⊥▲
･
h
.
di
ィ ン
シ ド
h
1 6
.
1
､
.
当量 の ジ フ
t
.
.
.
αニ
n o
r e a c
ti
o n
fl
n o
r e a c
ti
o n
r
t
.
TI げ
,
.
r e
TEF
,
.
u x
T肝
,
T 肝
,
r e
fl
r
t
,
,
u x
,
.
.
TH F
,
10 モ ル
当量
の
8う
) と 室温 で 1
ェ
ニ
ロ
キ
シ基 およぴ セ レ ノ
っ
た こ と か ら得 ら れ た β
ヘ
キサ ノ
ル セ レ ノ ンタ
ー
ル ▲2
〉
(
2
7
ドを
ニ
水 酸 化ナ ト リ ウ
フ
a
ル ジセ レ
ニ
ェ
2 6
-
( %)
o x a n e
(
2
ld
ph
55 モ ル
.
e
87
`2 7 a'
{
, ｡S
0
Yi
t
h
串
＼
ェ
ロ
25
.
ヘ
基の
a
-
0
.
位の
ヒ ド
ロ
ー
が収 率8
ル
プ ロ トン
キ シセ レ
44
57%
60 モ ル
当量
-
ワ
ころ
%
ニ
ッ
ドほtr
｡
H
つ
<
,｡
26 %
の トリ プチ ル ホ ス フ
シク
､
J
( 2 7 f)
ロ
ヘ
キセ ンオキ
オ キ シ ラ ン 環 が 開 環 した
､
で得ら れた
間の カ
) である と帰属 した
-
( 2 7 e)
水溶液で処理 し
時 間反 応 さ せ た と
キサ ノ
α
ム
､
,｡
I
｡
tI Ⅳl m
プ リ ン グ定 数 が4
a n s
-
ぎに
2
､
-
フ
ユ
シク
より
.
0
､
ヒ ド
托ヱ で あ
ニ
ルセ レ ノシ ク
ロ
オクテ ンオキシ
ロ
ド( 2 6 b )
モル
当量)
液(
に
に トリ プチ ル ホ ス フ
･
そこで
T
､
H
中
F
は得 られ た が
､
りも高 沸 点
ある
フ
a r
間加 熱 還 流 を お
こ
セ レ ノ化反
次に
T
中
H F
れは
6
､
D M
オクタノ
pl e s s
なう
次
8
､
鎖状
､
エ
応を お
な
こ
ぴ2 6
向上 し た
たところ
ェ
メ
ー
シ
ニ
ル
ー
2
収率
% の
1 づ
､
フ
-
で
ェ
ニ
ェ
ニ
換え
ル
ー
2
(
フ
られ て
い
る ことか′
ー
そこ で さ ら に
｡
｡
な
こ
) が 収率 8 2
を用
い
てt
t
e r
開 環生 成 物 を 待 て
c
キシセ レ
ロ
溶媒を
､
%
ョ
2
-
-
同じ
時
16
､
る こ と か ら8
い
ド
F よ
H
｡
中
ル
ー
｡
ニ
a n s
で得 られ た
ブタ ノ
-
T
た と こ ろtr
っ
7 b
本
)
8
､
｡
) に
つ
い
て反 応を お こ な
たが
っ
こ対
た
っ
､
こ
｡
して 立 体障
ン を とりにくくなる ため で
ある と考え
a n s
なお
｡
ー
､
ユ
ニ
ル セ レ ノ)
一
､
こ の
ボラ
-
4
-
オク テ
) に
つ
い て
5
フ
ユ
て
加 熱 還 流 を2
7
)
d
.
時間 お
3
オキシ ド( 2 6
ユ
ニ
ルセ レ ノ
トエ タノ
ジ
ン
オ キシ ド( 2 6
フ
(
4 4 】
を用いる方法4
-
45
-
い
-
4
)
たとこ ろ
て セ レ ノ
8
(
り
f
ニ
ドを
2
パ ラ フ ィ ン
)
の みが
-
た
っ
ニ
そ
｡
収率は
､
化を
7
お こ
) と
e
7% お よ
中に分散さ
得られ
方
一
､
によ れば ( 2 7 f ) の み が得
っ
て 異な
こ と か らも反応種がフ リ
と を示 唆 し て
r e o
) が そ れ ぞ れ5
7
e
1
ル
ー
2
によ れば ( 2 7
)
っ
) に対し
トエ タノ
ー
ル ジセ レ
ニ
ェ
8
ル
ー
e
な
こ
開塀 反 応 の 方 向 が 反 応 種 に よ
い こ
d
収率 ほ 6 4 % と 充 分 で は な か
の
ン
化 反 応 に よ る 結 果 が前 者 と 異 な る
トイ オ ン の 状 態 で は な
ン
室 溢 で 2 4 時間 反 応さ せ た がt b
､
2
フ
-
ル セ レ ノ
得られ た
ス
セ レ ノ
2
(
チ レ
ス
､
=
ー
ル
ー
ン に
ま た
｡
あるtr
せ た 金 属 ナ ト リ ウ ム で 処 理 す る 方 法トリ
(
〉
% で
ー
たとこ ろ
っ
オ
-
溶媒 を ジ オ キ サ
8 摘まで
2 づ
た
ヒ ド
-
れ て ア ル キ ル鎖 がオ キ シ ラ ン 割
つ
ホ
ン
コ
ポ キ シ ドで
ー
っ
っ
とN a B H
2
よ り7 5
員環 と な る に
12
､
ルセ レノオ クタ ン 4
な
っ
た
っ
｡
に
､
と 室塩で
加 熱 遺 流 を し て も 全 く 目的 と す る 開環生 成 物 は 得 ら れ な か
､
セ レ ノ化反
こで
ー2
オキシ ド( 2 6
ン
害 が 少なく な る よ う な
られ る
.
オキシ ド ( 2 6 b )
ン
時 間 加熱 還 流 を お
ル
ー
ら は (P h S e )
こ とに
ド デセ
ロ
ド ( 0 55
ニ
水 酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶
､
た と こ ろβ
な
ものであ
い
F に 換 え て 10
ロ
こ
応 ほ 優 れ た 方 法 で あ る と 考 え られ る
シク
､
当 量)
オクテ
ロ
ル ジセ レ
ニ
ェ
目 的 と す る 開 環 生 成 物 ほ ほ と ん ど得 ら れ て こ な か
､
収 率 ほ4 8 % と 低
基 質に 対 してSh
ジフ
｡
.
シク
､
た
っ
0 60 モ ル
加 熱 還 流 を8 時 間 お
､
ルセ レ ノ シク
ニ
ユ
で
(
ィ ン
当 量 ) を 作用 さ せ
1 10 モ ル
時間反応さ せ た が
72
てセ レ ノ化 をお こ な
つ い
る と 考 え られ る
｡
っ
ー
ており
､
本
の セ レノラ
､
1.
-
ジ
1
0
フ
ェ
まとめ
.
ルジセ レ
ニ
に よ り簡 便 か
い
だ し
合成
きた
､
さらに
また
この
､
た2
つ
フ
トキ ノ
フ
ユ
ニ
ルセ レノ
-
光 学 活性 な3
化法 を
α
のように
効率的なセ
､
レ ノ
一
S
プ
N
2
ロ
で
と 恥 0 に水 溶液 で 処 理 す る こ と
する
こ とが で きる こ と を見
と 反 応 さ せ る こ と に よ り 従来 法 で ほ う ま く
1 4
ー
-
,
セ レ ノ 1 5
ー
-
ナ
ナ
フ
トキ ノ ン を高収率 で 得る こ と が で
フ
ト キ ノ ン お よ ぴ2
セ レ ノキノリ ンキ
-
｡
ハ
ロ
ゲ ン 化ア ル キ ル
､
セ レ ノ化体 が高収率で
α
,
β
一
不飽和 ケ ト
得 られ る
機構で 進 行 して
ある
レ ノラ
い
る こ とが わ か
ン
っ
りセ
た
｡
一
46
-
っ
た
ポキ
｡
レ ノ化反応が
さ
完
｡
トイ オ ン の 優 れ た 発 生 法 で あ り
ー
エ
､
ことが わ か
モ コ レ ス タ ン を用 い る こ とによ
本反 応 は セ
化法
ン
,
相 当す る
全 な立 体 反 転 を 伴 う
以上
ナ
ス フ ィ ン
ト イ オ ン を 発生
ー
ロ
方 法 は2
この セ レ ノ
､
シ ド に適用すると
､
-
セ レノ ラ
合成 に も 適 用 で き た
ノン の
らに
ハ
､
っ
｡
また
効率的に
つ
きなか
で
ド を ト リ プ チ プレ ホ
ニ
､
簡便か
第
2
章
第
1
シ リルセ レ
章で ほ
に つ い て
ラ
ー
リル セ レ
ジセ レ
､
述べ た
トイ オ
ン
｡
ドを用
い
たモ ノ セ レ ノアセ タ
ド
ホ
ス フ ィ ン
ニ
この反
､
S
､
ア ル カ リ を用 い た新 し い セ レ ノ化法
､
応 機 構 を考 え る と
､
示すよ う に セ レ
ン
庶 子 上 に 電子 密 度 の 高
い
レ ノラ
ン
とみ る こ とが で き る
本章
トイ オ
ー
子 剤と して ア セ タ
を用
ル
ー
基 の 導入 反 応 を 検 討 した
ph S
｢
い
e3
-
｡
ルイ ス
､
2 48
=
e
フ
｡
.
分極を示 し
では
酸存 在 下
､
Si
,
ニ
ェ
=
ン ゼ ン セ レ ノ
ル トリメ チル シ
1 74)
.
ベ ン ゼ ン セ
保護され た
､
か ら下 に
この シリルセ レ
ニ
ド と 求電
炭素
へ
の セ レノ
での アセタ
ー
ル
｡
㍉
豊
; ㌫
ph
反 応活 性種 と し て ベ
と S i の 電気 陰 性度 ( S
e
合成
ル の
ー
を 経る求核的なセ レ ノ 基 の 導入 法で あ る
ドは
ニ
ニ
･
ヱ
-
R S
十
冒× 冨
-
P｡
e
L e w is
a cid
Ph
…
誓反喜
モ ノセ レ ノ ア セ タ
き
､
作 用さ せ る
一
'
ル デ ヒ ドに よる ア
誘 導がR
e
ニ
こ と によ
っ
炭素ラ ジカ
､
炭 素骨 格 の 構 築 な ど に 有 用 な 化 合物
ル に塩基を
の
ル は炭素陰イ オ ン
ー
で
ある
｡
ルの
例え ば
て 安 定 な 炭 素陰 イ オ
ン
､
前駆 体 と し て 利 用 で
モ ノセ レ ノ ア セ タ
を 生成 し
オ ン の 捕碇お よぴ セ レ ノ基 の 脱 離 に よる ビ
ic h らによ
り報 告 さ れ て
い
る
一
4
47
5
-
)
( 式 1 8 )
｡
ニ
次
､
ル
エ
い で
ー
､
テ ル
ー
ア
ヘ
ホ
伊
F3 C
Ss
O M
e
㌦
A rS
Li
e
Y
丁目F
N
2
,
5
A rS
in
m
ゝ イ
旨
M
西 山ら は モ ノ セ レ ノ ア セ タ
用さ せ る
し
､
こ とに
より
電子不 足の オ
が なされ て
い
る
"
α
-
ア ル
コ
( 式
1
-
C
7 日1 5
人s ep h
ク
+
)
8
9 )
捉す る
I
存 在下
B N
こ と に よ り炭素
､
炭 素 結合 形 成
一
u 3S n
へ
の
い
だ
応用
H
At B N
co
ド リ ド を作
ス ズ ヒ
｡
B
n
｡h
キ シ 炭素 ラ ジ カ ル が 容 易 に 発 生 す る こ と を 見
レ フ ィ ン で捕
)
e
凡
72 %
ル に A
ー
O M
i
Ph
O
e
( 式 1
､
CI
-
76 %
ま た
$
E t3 N
O H ･
e
e
C
M
Ph C H O
M
Li
0
78
-
P
e
M
2
e
n
C6H
80
0
C
-
C7H15
人
♪
co
2
M
e
6
2 h
,
96 %
( 式
しか し
リ
ス
(
フ
アセ タ
､
ェ
ンセ レ ノラ
しか も
､
こ
ニ
ー
ー
ル か らモ ノ セ レ ノ
ル セ レ ノ)
ト▲○) や
ボラ
ン
を用
ス ズ セ レ ニ
ド
9
?
セ タ
る 方法
い
▲8
)
1
〉
を用
ル ヘ の
ー
1 7 〉
い
個
-
､
西 山 らの ア ル ミ
､
る 方法が知られ て
れ ら の 方法 に ほ 反 応 基 質 に 限 り が あ り
一
変換反応 ほ
､
また
､
い
セ レノ
Cli
ニ
v e
らの ト
ウム ベ ン ゼ
る の み で ある
化 剤 自身 の
ル
｡
イ
酸性 が高
ス
( 式
い
た め に し ば し ば モ ノ セ レ ノ 化 休 の 選 択性 が 低
い
場合があ る
0 )
2
R
M
e
冨澤
( P h S e) 3 B ( 1 β e q )
M
.
t olu e n e o r C H
rt
.
Cl 2
2
;
訣喜
1 7 5 h
,
n
-
C
I
R
H 21
lO
.
慧漂
i B
u 2 A IS e
0
50
C
Ph
Ph
;
㌣≡
3 h
.
-
B
u
75 1 0 0 %
H
M
n
-
-
=
M
e
Et
,
H
e
H
C 7 日1 5
H
( C H 2) 5
一
慧漂
R
n
-
B
u 3S n
B F 3 O EI2
･
rt
.
=
M
e
,
Et
リ
S
e
-
Ph
H
(1 2
.
e
日
-
鉾
-
4 7)
2
7 8 87 %
-
.
Ph
n
R
｡
H
q)
.
3 h
4 2 76 %
-
n
-
C 7H
15
( C H 2) 5
H
一
( 式
2
｢
49
0 )
-
一
n
-
B
u
また
野依らは
､
ケト
､
類 に 触 媒量
ン
メ トキ シ トリ メ チ ル シ ラ ン や
より
報 告 した
5
( 式 2 1 )
8 )
人R
R
ト リ メ チ ル シ リ ル トリ
チル チ オ ト リ メ チ ル シ ラ
エ
ア セタ
効率よく ジメ チル
､
の
ー
ル お よび ジ チ オ ア セ タ
2 M
e
O Si M
-
e3
CH
-
人R
R
3 Si
M
2 E t S Si M
t
03
e3
､
を 作用 さ せ る こ と に
ル が得 られ る こ と を
M
C 12
2
0
78
e3
0
78
e
?
冨冨
Et
×
t
F
喜喜
C H 2 C 】2
-
e
C
C F 3S 0 3SiM
+
ー
ト存 在 下
ー
｡
C F 3S O
+
ン
フ ラ
×
C
( 式 2 1 )
そこで
こ こ で ほ セ レ ノ化剤 と して フ
､
( P hS e S i H
ルホナ
はな
R
い
ー
) を 用い
e 3
ト (N
e 3
かと 考え
､
: :?
×
､
ルイ ス
S i O T f)
酸と して
を 用い れ ば
ユ
ニ
ト リ メ チ ル シ リ ル トリ フ ル オ
ア セタ
､
種々 条件を検討 した
ル トリ メ チル シ リル セ レ
ー
ル
類の
セ レ ノ化が
P hS
e
SiM
e3
ロ
=
づ0
=
-
ド
メタ ン ス
進 行す る
｡
R
･
ニ
Ph
ア
⇒ : ×…
の で
2
1
-
オ
フ
･
メ タン ス ル ホナ
ロ
( 1)
原料合 成:
P hS e S i M
タ
ル ト リメ チ ル シ リル セ レ
ニ
ユ
e 3
は 園 田 ら の 方 法5
8 )
2
ル トリメ チル シ リ ル セ レ
ニ
ユ
トリ メ チ ル シ ラ
フ
ェ
ル ジセ レ
ニ
とT H F 中
そこ
｡
へ
タ
､
ロ
得られ た ( 式
2
2 )
こ ろ7 1 % の
ドと
ニ
中に50
トイ オ
ー
分 散 し た も の)
ン
を含 んだ 混
を加え て室温 で1 時間
ン
収率
t%
w
で シリル セ レ
さら
､
ド( 2 8 )
ニ
が
｡
N
( P h S e) 2
ル ジセ レ
ニ
ェ
｡
ト リメ チ ル シ ラ
ロ
加熱 還 流 で う時間 反 応 さ せ た と
､
ド ( 2 8 ) の 合成
ニ
ド を金属 ナ ト リ ウム ( パ ラ フ ィ ン
ニ
フ ル
合成
を参考に して ジフ
1 }
か ら 合成 し た
ン
ル の
ー
室 温 で 1 5 分 間超 音 波 か く ほ ん し て セ レ ノ ラ
､
合物を調製 した
に
トによ る モ ノセ レ ノ ア セ タ
ー
ロ
ロ
ジ
(
フ
ドお よ ぴ ト リ メ チ ル シ リ ル ト リ
ニ
M
+
e 3 S iC f
a
Ph S
T H F
t
r
.
.
,
e3
( 2 8)
1 h
托州u x
Si M
e
3 h
,
71 %
( 式
( 2)
モ ノセ レ ノア セタ
反 応 基質 と し て
ル
ー
1
2
･
1
化反応
当量
血0
セタ
の P hS
1% のM
ー
e 3
ルの
す なわ ち
1X で
の条
､
得られ
SiM
つ
e 3
( 2
-
の アル
キサ ナ
ヘ
｡
8 )
コ
メ トキ シ
てきた
X
ル ジメ チ ル ア セ タ
ー
件 を 検 討 した
に 反 応系 が 汚く な
ろ 収 率が8 7
キサ ナ
｡
っ
ー
1
な
っ
ル を選び
ー
､
ル ジメ チ ル ア セ タ
溶液 に
たところ
アル ゴ ン
､
モ ノセ レノ アセ タ
ル ( 2
ー
9
雰 囲気 下
-
(
フ
ニ
ユ
場合
た
そこで
ル セ レ ノ)
ヘ キ
サ
( 3 0
a
ジセ レ ノ化体は得 られて こ なか
､
､
さ ら に低温と し
と わずか で は ある が向上 し
また
､
づ1
-
､
-
､
78
0
0
､
C で
分間で 反 応は終 結し
20
ン
) と
a
キ シ基 がセ レ ノ基 と変換 したモ ノ セ レ ノ ア セ タ
この
｡
ー
の 塩化メ ナ レ ン
SiOTf を加えて 反応 をお こ
一
1
e
ヘ
2 )
合成
ルの
ー
2
0
)
っ
の みが
たが
C で 反応 を行
ル
ー
ア
体
収 率8
､
わず か
､
っ
たとこ
反 応 系 の 汚れ も 認め ら れ な か
っ
た
か
しか し
｡
つ
反 応 が 終 結す る ま で に 1 5 時 間 を 要 し た
.
､
矩 時 間 に 反 応 が 終 結 す る 温度 条 件 を 検 討 し
､
ろ わ ず か 1 5 分間 で 原 料 が 消 失 し
( 式
n
-
3 および
2
C 5H
ll
1 1 )
表
収 率9
､
e
e
(1 1
.
表
E
1
n
t
1
r
2
.
y
枯 臭か ら
各 種ア セ タ
2 3
ル が得 られ た
C 5 日, ,
-
R
e a c
ー
ー
人o M
e
ti
C
o n
0
78
0
25
0
C
,
C
,
C
,
ルの モ ノセ レノ
)
化反 応
モ ノセ レ ノアセ タ
､
こ
( 3 0 a)
モ ノセ レ ノ
-
う
､
n
C H 2 C I2
)
eq
0
以下
ー
試み た と
m oI % )
(2
T M S
( 式
の
C で反応を
( 2 8)
( 2 9 a)
以上
■
反 応系が汚れず
､
川 でモ ノ セ レ ノ ア セ タ
T M S O Tf
人o M
25
そこで
｡
Ph S
+
-
､
｡
の
o n
d i ti
20
皿
i
1 5
.
ー
皿
ル
n
n
化反 応
化 反 応を 行
づ2
-
Y i e l d ( X)
o n s
b
i
15
条 件検 討
っ
の 反応温度を 25
-
た
｡
0
C に 設定 し
､
､
(3 )
アセ タ
キサ ナ
ヘ
トキ シ ア
2
-
(
2
e 3
9
ロ バ ン
(
-
存在下
フ
環状ケ ト
( 2 9
ヘ
M
c
)
2
ロ
ヘ
キサノ ンジメチル ア セタ
(
2
9
9
a
)
) に
d
1
､
1
当量
ル セ レ ノ)
あ る2
の P hS
プ
ジメ チ ル ア セ タ
4 8
-
(
(
)
フ
3
0
ニ
ェ
得 られ た ( 式
場合と 同様に して
の
ー
2
,
ジメ トキ シ ア
-
e
SiM
ロ パ
ン4
ル で
( 2 9 b d)
ル セ レ ノ)
2 4
%
･
P
(
ン
8
( 3 0 b ) が 収率 8 0
】
ある
) が 収 率9 7
c
ロ バ
と 25
0
シク
C で反
ロ ヘ
で得られ た
キサ ノ
｡
2
-
テ トラ ヒ ドロ ピ ラ ン
およ び 表 1 2 )
2
-
9
欝諾
(2
ー
1
2
b )
を2
こ ろ
､
9
( 2 8)
-
で 得 られ た
(
フ
ニ
ェ
4
8
〉
(
3
%)
M
53
-
)
､
ル
ー
ロ
の みが
シク
ピ ラ
収率
Ph
…
冨喜
×
-
ー
ト
また
｡
ル セ レ ノ)
d )
0
｡
メ トキ
ジメ チ ル ア 七 夕
ン
-
%
2
( 3 0 b d)
4
､
l% の
m o
メ トキ シテ トラヒ ド
m oI
C H 2 C 12
2
)
c
｡
S
( 式
ジメ
換 えて 鎖状ケ
応させ た と
ト メ トキ シ
､
2
,
ルに
ー
e 3
-
(
ル
ー
2
､
て モ ノ セ レ ノ化 反応を 試み た
つ い
T M S O Tf
e
冨 訝
×
-
.
ル で
ー
を同様に 反 応させ た と こ ろ
ン
か ら は2
ニ
ェ
ン
キサ
97 % で
(
シク
､
ビラ ン
ロ
ル
ー
) の よ う な 脂肪 族 ア ル デ ヒ ド の ジ メ チ ル ア セ タ
a
S i OT f
ー
ン
( 2 9 b )
ジメ チ ル ア セ タ
シ 2
ロ
ル ジメ チル ア セ タ
ー
メ ト キ シ テ トラ ヒ ド
ン の
M
ル の モ ノ セ レ ノ化反 応
ー
表
1
A
c e
M e O
M e
M
モ ノセ レノ アセ タ
2
t
a
R
l
O M
e
ti
e a c
( 29 b)
メ
一
M e
顎
( 2 9 c'
Q
(2 9 d )
｡ M
化休も 得られ
｡
o n
d i ti
C
,
15
皿
i
D
C
'
15
m
i
n
C
,
20
m
i
n
P
o n s
0
25
-
0
25
シク
､
また
､
け で なく ピ ラ
ロ ヘ
キサ
ン
M
､
選 択性 が み ら れ な い
､
2
-
ン
相当量得られ て
メ トキ シ テ ト ラ ヒ ド
群が開環 した
い
る ( 式 2
5
さらに
さら
｡
e P h
ぢ
ト
ー
=
､
ス
に
､
ー
s
十お
ー
｡
54
ー
一
-
e
l d ( %)
( うO b )
80
`3 0 c '
97
`3 0 d'
97
e , h
よび
ス
ズセ レ
ドー9
ニ
を用
)
ル か ら の モ ノ セ レ ノ化体の
ズセ レ
ニ
収
ドの 場合に は ジ セ レ ノ
反 応 時 間 は と も に3 時 間 を 要 し て
ピ ラ ン で は セ レ ノ テ トラ ヒ ド
ロ
ト メ トキ シ 5
)
Yi
t
u c
e
Q
ジメ チ ル ア セ タ
摘 お よ び 4 2 % と 低く
d
慧慧
ウムセ レ ノラ
ニ
r o
h
e
た 場合で は
る
0
合成
M e
率 は そ れ ぞ れ7
い
C
o n
25
西 山 ら が 報告 し た ア ル ミ
い
ル の
ー
( フ
ユ
ニ
ル セ レ ノ)
ロ
ペ ン
ピラ ン だ
タノ
ー
ル
も
M
M
e
門
e
s
i B
u 2 AIS e
-
0
50
C
Ph
3 h
,
ゝ
M e
､
e Ph
hS
汽 : E5
､
42%
i B
-
n
e
n
-
B
B
u3S n
ち
･
S
e
の
結果から
､
率 お よ び 選 択性 に お
O EI2 3 h
s
＼
e
てご
〈
孟
e
,
PhS
い
H O
8
Ph
( 式
以上
13 %
A JS e P h
u2
Or
｡ M
eP h
e
SiM
e ,
-
M
e 3
2
5 )
S i OT f
系を用
て 従 来法 よ り 優 れ て
づ5
一
い
い
た セ レ ノ 化 法 ほ 反 応 時間
る こ と が わか
っ
た
｡
､
収
各 種置 換 基 を 有 す る ア セ タ
( 4)
次
に
各 種 置換 基 を 有 す る ア セ タ
､
として アリ
ー
ル を用 い た
ー
ル基
結果 を 式
｡
a
-
1
A
t
a
ン
エ ス テ ル
､
に 示 した
(2
m oI
R
)
e
e a c
-
2
0
o n
C
,
C
o n
1
b
n
r
3
e
O)
2
(3
> く
e
Ph
a
-
d)
ル の モ ノ セ レ ノ化反応
ー
d i ti
P
o n s
d
r o
Y i e l d ( %)
t
u c
Ph C H( O M e ) S e P h
0
0
2
C
1
,
B
h
O C H 2 C H ( O E t) S
n
86
e
Ph
84
e
Ph
62
( う2 b )
C H(O M
e
)
-
2
0
25
C
30
,
n
i
B
n
r
(C H 2 )
3
C H( O M e ) S
(3 2 c)
( う1 c )
(M
S
_
_
( う2 a )
O CIt 2 C 托( O E t )
( C H 2)
R O
6 )
2
( う1 b)
B
%)
請 昌;
( う1 a )
B
置換基
｡
｡
(3 2
ti
25
た
っ
基 を 有す る ア セ タ
( 2 8)
l
P h C lI ( O M
ゲ
C H 2 C t2
各 種 置換 基 を 有す る ア 七 夕
c e
1 3
㌍諾
d)
3
ロ
S
P
･
( 式
表
ハ
､
T M S O Tf
㌘
冒×冨
(3 1
基
び表
6 およ
2
化反応を行
ルの モ ノセ レ ノ
ー
ベ ン ジルオキシ
､
化反 応
ルの モ ノセ レノ
ー
C 仕C Ⅱ2 C O 2 N
-
e
25
0
0
0
1 d)
C
,
6
h
C
,
3
h
P hS
(M
e
e
O) C H C H 2 C O 2 M
68
e
(3 2 d )
95
■
ベ ンズ ア ル
M
e 3
S iO Tf
デヒ ド ジ メ チ
存右下
ル セ レ ノ)
トル
シ ア セ トア ル
-
､
0
25
エ ン
ー8 1
C で1
(
3
デヒ ドジエ チ
レ ノ化をお こな
っ
ル アセ タ
ル
ー
(
3
1
時間 反 応 さ せ た と
2
a
) とP hS
a
こ ろ
､
a
ルアセ タ
ル
ー
(
3
1
b
た がな か な か 反 応 が 終 結 し な か
56
⊥
-
) を用
っ
た
｡
Si M
e 3
を触媒量 の
メ トキ シ
-
) が 収 率8 6 % で 得 ら れ た
e
また
｡
い て
そ
､
ー
､
フ
ェ
ニ
ベ ン ジルオキ
同様 に
こで
(
-
C
0
-
0
25
●
C でセ
C で反
応さ
せた と こ ろ
収率 8 4 % で 得 ら れ た
のみ が
ー
1
,
行
1
っ
この
-
時間で 反応が 完結 し
1
､
ジ メ トキ シ ブ タ
たとこ ろ
場合
,
せたとこ ろ
3
モ ノセ レ ノ
､
セ レ ノ
プロ ビオン
有する
アセ タ
アセ タ
T
エ
ル
P h S eS i M
ー
e 3
とM
び オ ル トギ酸
エ
冒 冨
×
a
-
d)
､
-
､
25
0
C
問題 が あ る と 考 え ら れ る
い
酸メ チル (
3
) が 得られた
2 d
ル基
ー
e 3
い
3 b
)
､
P
で3
の
-
S
あ
た
っ
鴛で
モ
ロ
時間 反 応 さ
そこ で
メ トキ シ う
ー
(
ー
た
っ
テル基
エ ス
､
あ
生 成 した
､
C で6
｡
ブ
-
フ
0
0
､
ェ
ニ
C
､
ルセ
｡
ハ
､
ロ
ゲ
ン
､
､
エ ス
テル基を
本モ
ノ セ レ ノ
明かと な
ことが
た
っ
｡
適用
応を
メ チラ
ベ ン ジル メ ト キ シ メ チ ル
に
0
一
化反 応 が 選 択 的 に 進 行 し
S i O Tf を 用 い た セ レ ノ 化 反
チ ル ( ∋ 3 d )
･
ヘ
を 25
錮で
ベ ン ジル オ キ シ 基
､
化合物に適 用で きる
テル
ス
収 率9 5 %
､
d )
3 1
b )
う条件で 反 応を
また
｡
3 2
ル と し て4
ー
間と
う0 分
､
(
ル
ー
) ほ 得 ら れ た が 単 柾 収率 は6 2
c
たと ころ
っ
(
ル
幅広
オ ル トエ
､
に
ル に対 して モ ノ セ レ ノ
ルオキシメ タ ン ( 3
(3 3
を有する ア 七 夕
ン
化体 ほ 得 ら れ た が 収 率 ほ6
ア リ
､
生 成法 は
テル
ー
を用い
ビオ ン
ロ
化を行
酸メ チ
以上の 結果か ら
(5 )
)
C
安 定性
ルの
ー
ジメ トキ シ ア
-
時 間の 条 件 で
レ ノ)
･
ゲ
ロ
モ ノセ レ ノ化体 ( 3 2
､
モ ノ セ レ ノアセ タ
3
( 3 1
ン
ハ
､
モ ノセ レ ノ ア セ タ
反 応 混 合 物 の T L C 分 析 で は か な り の 収率 が 見 込 ま れ た た め
､
を 有 す る3
また
｡
相 当 する
､
対 し て 試み た ( 式
T M S O Tf ( 2
欝諾
( 2 8)
エ
ー
3
テル ( 3
R
2 7 )
づ7
-
ジア リ
､
3
c
) およ
1 4 )
｡
Ph
PR ≡
≡
R
l
x
､
′
(3 4
( 式
)
a
2 7 お よ び表
m o 一% )
C H 2 CI 2
ル ( 3
ー
a
2
-
d)
｡
1
表
エ
4
A
テ ル お よび オ ル トエ ス テ ル の セ レ ノ化反 応
ー
t al
c e
R
e a c
(M eO ) 2 C H 2
2
r
C E C 托2 0 ) 2 C H
=
r
.
2
.
C
o n
0
25
-
( うぅa )
(C H
ti
t
t
C
o n
.
20
.
.
2
.
,
22
d i ti
i
m
o n s
r o
e
OC H
M
n
-
B
O CH
u
2
u c
t
S
e
2
Yi
e
Ph
CH
h
2
=
l d ( X)
14
90
(3 4 a )
h
CHCH20CH
S
e
Ph
r e a c
ti
2
87
( う4 b )
(3 3 b)
n
d
P
0M
e
r
.
t
i gh t
O V e r n
,
.
n o
o n
( ううc )
H C ( O E t)
0
25
-
3
C
1
,
h
8
( P h S e)
)
) P hS
e
Si M
メ ナラ
を行
ー
(2 2
e3
e
.
ル ( 3 3
たと ころ
っ
q
a
)
.
w a s
u s e
d
.
-
目的と する メ トキ シ (
､
の ジメ チ ル ア セ タ
温と し
ー
させたところ
｡
また
フ
3
4
メチル エ
テル ( 3 3
c
(
なか
っ
レ
ド ( 2 8 ) と 25
メタ ン
｡
また
3
4 d
.
には ビス エ
収率で
) が 収率 8 7
b
) は室温で
0
C で
) が 収率 4 4
エ
% で
い
う 条件 で セ レ ノ化
メ タン
4
(
8 )
3 4
デヒ ド
ル は ホル ム ア ル
ー
)
a
テ ル と して 考 え ら れ る た め
ー
そ こで
｡
モ ノセ レノア セ タ
当主 用 い て 反 応 を 行
っ
変換され たア リ
得 られ た
｡
しか し
晩反 応さ せ た が
一
､
反 応温 度 を 室
､
ー
ル ( 3
4
)
a
ルオキ シ
(
フ
ェ
ニ
ベ ン ジ ル メ トキ シ
､
セ レ ノ化体は
全く 得 ら れ
チ ル ( 3 3 d ) を は じ め に1 1 当 量 の シ リ ル セ
.
作用 させ た と
% で得られ
たところ
､
こ ろ
てきた
ト リ セ レ ノ 化 体は 全く 得 ら れ て こ な か
2 2
メ チラ
｡
る と 考 え られ る
い
こ ろ9 0 % の
オ ル ト ギ酸
､
-
(
た
ア リ ル オ キ シ基が セ レ ノ 基 で
､
メ タン
た
っ
分間と
ル セ レ ノ)
ニ
ェ
20
､
ジ ア リ ル オ キ シ メ タ ン ( 3 3 b ) を 室 温 で2 2 時 間反 応
､
ル セ レ ノ)
ー
実際
､
低下 し て
時 間反 応さ せ た と
2
､
の み が得 られた
ニ
あるが
ルで
ル よりも 反応性が
ー
C
0
) に 対 して 同様に 25
ほ 得 ら れ た が そ の 収率 は わ ず か に 1 4 % で あ
アセ タ
90
( う4 d )
( 3 3 d)
a
C 注O E t
2
っ
た
｡
｡
エ
､
トキシ ビ
こ の
場合
､
う8
-
フ
ェ
ニ
%
ル セ レ ノ)
化体お よぴ
シリル セ レ
ジ セ レ ノ 化 体 が収 率9 0
･
(
モ ノセ レ ノ
､
そ こ で 次に
ス
ドを
ニ
で得 られ た
｡
2
2
-
.
セ レ ノグ ル
ア ノメ リ
リ
ス
( トリア
ル を発生 し
A
( 式
)
思古
8
)
鎧
s
2
OA
レフ
co
2
M
､
ィ ン ヘ
コ
シ ル 供与体 と して
セ レ ノグリ
こ とに よ
コ
容易に グ
､
作用する
こと
シ ド に ス ズ ヒ ドリ
りグ リ
付加 反 応 が 進 行 す る
の
シ ドほ
コ
シ ル ラ ジカ
こ と が知 られ て い
｡
B
e
u 3S n
H
｡h
t o 山e n e
c
r ef
ク
例え ば
｡
コ
化合 物 を 作用 す る
ル キ ル ス ズ)
電子不 足の オ
､
の グリ
々
大変 有用 な 合成 中 間体 で あ る
､
ドや ビ
る52
ク炭素に セ レ ノ基 が 導 入 され た ト セ レ ノ グ リ
ッ
シ ル ラ ジ カ ル を 発 生 す る な ど種
コ
から
シ ドの 合 成
コ
山X
e
C O
2
M
e
5 2 b)
A
忠言
鎧
O A
Ph
思
B
s
e
ph
･
c
料
:
仁
M
e
e 3S n
u3S n
H
A 旧N
A
S
n
M
e3
2
8 )
ph
( 式
一
59
-
表ご
また
セ レ ン 原子 と
､
親 和性 の あ る 毎 O T f を
レ ノ 基 が付 い て い た ア ノ マ
されて
い
る
( 式
5 3 )
S
A
7
彗 ㌘OA
e
2
)
9
位だ けが 選択的に グリ
一
る こ と に よ りセ
化され る
コ シ ル
ことが
報告
A g O Tf
O H
･
い
｡
Ph
B
酸 と して 用
ルイ ス
K2C O
≧
ミ
㌫=
3
-
C H 2 CI 2
…≡:
c
N
2
1 5 h
rtリ
.
,
.
80 %
●
…
●
･
▲
;
･
1
･
･
. ⊥
●
･
( 式
以上 述べ
て き た よ う に 有 機 合 成 上有 用 な セ レ ノ
成例 ほ あ ま り 知 ら れ て
セ レ ノ
レノ
コ シ
5 5
)
ー
ー
ル と 処理
な
い
ス
ズ トリ
が 知られ て
い
い
す る 方 法5
ル と処 理する方法5
ドに
9 )
2
フ
ラ
ー
例えば
｡
0
4 〉
､
3 }
-
また
､
トと
ス
る ( 式 3 0 )
プ
､
ロ モ
ア セチ ル
､
最近
ズセ レ
ニ
グリ
グリ
グリ
で は野
ドで ある が
コ シ
コ シ
ドを ア ル カ リ 存 在 下
ド をB F 3
コ シ
･
OE t
崎 ら が 報告 し た 0
-
存在下
2
8
｡
A
日
E t O H C H C 13
-
r d lu x 4 0 m in
97 %
ー
も0
セ
ドイ
ヒ合 物 を 作 用 さ せ る こ と に よ る 方 法
K O H
PhS
､
､
ア セ ナル グリ
54
+
その 合
､
-
㌫
鎧
O A
s
c
｡
a)
｡h
A
盃還
｡ A
.
c
,
竺 竺
愉 H
A
忠言
N P hth
M
鱒鼠
e 2 S n( S e
B
R
30
0
C
,
30
( 式
ラ
ー
ト( M
､
e 3
シリルセ レ
SiOTf)
を用
官｡
C H 2 C 12
O R
こ こ では
R
ニ
い
-
e 3
たセ レ ノダリ
ヰ1
,h
ニ
s
1 h
) (
コ シ
-
｡
R
=
B n; 7 0 %
( q :β 8 9 :1 1)
R
=
M
( α:β 8 8 :1 2)
e;
73%
=
=
)
3 0
ド ( P hS e S i M
も
OR
min
s
N P h th
0
¶) 2
u 2 S n( 0
｡ 如
P h) 2
鎧
2
8 )
と トリ メ チル シ リ ル トリ
ドの 合 成 を 検 討 し た
｡
フ
PhS
SiM
ペ ン
一
0
e
e
5
-1
8
】
(
3
e 3
S i OT f 系 を 用 い た セ レ ノ グ リ
タ アセナ ル
( 2 8 ) を 10
たとこ ろ
M
-
,
フ
､
6
a
m o
ユ
l% のM
ニ
) とそ
迄
思惑
β D
-
e ,
ル 1
得 られ た ( 式 3 1 )
A
ー
の
コ
S i TO f 存 在 下
セ レ ノ
-
α
ー
( 3 5 ) と1 1 当 等量 の シ リ ル セ レ
ス
ー
塩 化メ ナ レ
､
ー
アセ ナル
-
中
ン
β D
ー
ド
室 温 で2 日 間 かく は ん し
､
-
グル
一
( 3 6 b ) が そ れ ぞ れ7 7
6 }
ニ
.
テ トラ 0
異 性体5
シ ドの 合成
%
コ
ピラ ノ シ ド
およ び14% の 収率で
｡
T M S O ¶ (1 0
O A
O A
グル
-
コ
c
P hS
+
(1
c
e
.
1 eq
CH
)
Ar
【c L]
靂
22
( L it
D
54
.
-
Cl 2
2
.
( 3 5)
A
m d %)
TM S
e
ph
,
･
r t
.
.
,
2 d a ys
尋
A
( 3 6 a)
( 3 6 b)
77 %
1 4%
27 3
｡
･
)
a
[ d]
( C = C f 3)
25
｡
27 3
-
.
( 式
3
も2
一
1 )
-
)
｡
22
( d】
( Lit
D +1
5 6)
.
92 2
･
回
20
｡
｡
,h
( C = C- 3)
｡ +1
98
)
｡
2
-
3
.
ア セタ
ま とめ
ー
ル を触
メ チル シリルセ レ
媒量
ト リメ チ ル シ リ ル ト リ
の
ドと処理す る こ と に よ り
ニ
に高 収 率 で 得 ら れ る こ と を 見 い だ し た
従来 法 に 比
べて反
と がわ か
た
ン
､
っ
お よぴ
当す る
｡
エ ス
応 時間
また
､
本
セ レノ
用 する
化法は
テ ル 基 を 有 する ア セ タ
ー
こ と によ
を 合 成す る こ と が で き た
っ
ルが
コ
アリ
ー
ル に
ー
｡
拍
-
フ
､
ル基
つ い
い て
､
､
ル トリ
選択的
こ の セ レ ノ
化法は
ー
よ り 優 れ た 方法 で あ る こ
ベ ン ジ ル オ キ ㌢基
て も有効 で
｡
ニ
ェ
ルが
さらに
､
あり
0
-
供与 体 と し て 有 用 な セ
シ ル
一
ト存 在 下
得 ら れた 結果よ り
｡
収 率 良く 得 ら れ た
て グリ
ー
モ ノセ レ ノアセ タ
､
選択 性 お よ び 収 率 に お
､
モ ノセ レ ノアセ タ
シ ドに 適
フ ラ
､
､
ハ
ロ
ゲ
それ ぞ れ 相
ア セ ナ ル グリ
レ ノ グリ
コ
コ
シ ド
第3 章
第
章で は
1
だし
ジ
､
フ
ェ
ニ
ニ
ノ ン
ル ジセ レ
ニ
ドを ト リ ブ ナ ル ホ
効 率的 に
セ レ ノラ
従 来 法 で は う まく 合 成 で き な か
､
こ とに つ い て述 べ た
得 られ る
｡
第
3
し て 含 セ レ ン 複素 環イ
ヒ食 物 の 合 成 に
貞 環 の 含硫 貴 お よ び 含 セ
7
化合 物 の 合 成
セ レ
､
こ と に よ り 簡便 か つ
処理 する
い
レネピ ノ ン
新規セ
章で ほ
S
=
R
=
S
H
,
e
5 8 )
い
o r op r o th
や c hl
杭
( 図
レセ ル ピン
1
0
)
こ の セ レ ノ化法を キ
べ る
で
.
テ
ン
ゾチ
ッ
プと
｡
ある
R
ス
ー
ジベ
ロ
=
5
M
( 式
7 〉
e
,
CO
に
3 2 )
2
Et
エ ピ
誘導さ れ
て
｡
( C H 2) 2 0 H
一
.
Cl
,
炭素数の
､
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン を高収率で
鎮 静 作 用 を 示 す 化 合物
､
化合 物
い
( 式
また
述
-
ト イ オ ン が 発生 す る こ と を み
ー
レ ン 複 素 環骨 格 を 有 す る ジ ヒ ド
る 重 要 な合 成 中間 体 で あ り 興 味深
X
､
い て
つ
ノ ン や ジ ヒ ドロ ジ ベ ン ゾ セ レ ネ ピ ノ ン ほ
い
た2
っ
と 恥 0 注水 溶 液 で
ス フ ィ ン
､
つ
一
i
x e
抗
少な
n e
5 gり
い 6
)
3 2
貞 環 誘導 体 に も 精 神 病 理 薬 で あ る P
が 知られ て お り
､
さ らに
ヒ ス タ ミ ン作用を 示す こ とが
｡
1沌
-
､
r o
th i
x e
n e
そ の セ レ ン 類縁 体 が 著 し
報告され
て い る6
8
)
R
N M
X
=
R
=
S
S
.
H
,
( 図
そこで
し
薪セ
､
､
含セ
レ ン
セ レ ネ ピ ノ ン骨格は
ニ
ド
､
トリ プチ ル ホ
､
エ ス
エ
､
ス
ス フ ィ ン
下 で 閉環す る こ と に よ
格ほ
e
Cl
1 0 )
複素 塀イヒ合 物 と し て
レ ノ化法を用 い て その
セ レ ネピ ノ ン およ ぴ セ レ
合 成 を 試 み よう と 考 え た
テ ル 部 位 を 有す る
ハ
ロ
キ ノ
Ⅳa O fI 水 溶 液 を 用 い て フ
､
ェ
て 7 貝 環 を 構 築 しよ う と 考 え た
っ
テ ル 部位 を 有 す る ジ ア リ
ル ジセ レ
ー
ニ
同 じ く 酸性 下 で 閉環 し て 構築 し よ う と 考 え た ( 図
S
e2
e
C H 2C 0
2
芦
ニ
ルセ レ ノ
また
｡
､
:
1
1
l
)
｡
1
-
ヰ5
1
-
)
o
;
■
0
( 固
ル ジセ レ
化し
セ レ
ニ
酸性
､
ノ ン骨
ドか ら セ レ ノ キ ノ ン を 合 成 し
⊥
r
ニ
を ジフ
S
>
ェ
ン
Et
一
ノ ン に注目
｡
Ph
■
■
ニ
0
､
3
1
-
ベ ン
.
の
ゾ [ b] ナ
ン
'
-
2
)
1
)
-
,
)
6
11
,
,
13
(12 椚 ト リ オ
フ
ニ
ェ
3
ゾセ レ ネピ
,
ン
-
より
ジセ レ
ニ
ノン
ド
セ レ ネピ ノ ン
テ トラオ
ホ
ス フ ィ ン
へ
効 率 よく
､
骨格
ニ
ル
( 図
み た
炭 素を 攻 撃 さ せ
｡
( 図
成 分系 に よ る
ルセ レノ
基 を導 入 す る
フ
ニ
ユ
∴∴
S eI e n e
囲 n a p h t h o[ 2 3 f)
-
B
1 ,2
e n z o【
b
e n z o s el e n e
-
,
p i n tri o
n e
( 図
1
い
た 逆合 成 経 路 を 図 1 3 に 示 し た
ベ ン ゾ 【b ] ナ フ ト[ 2
㌢イ] セ レ ネ ピ ン ト リ オ ン
ル セ レ ノ 1
な る 中 間体 と し て (
3
が 考 え られ る
化 合 物 ほ1
｡
残 基 を 導入 す る
こ の
こ と によ
ロ
キ ノ ン をジセ レ
ヘ
導入できる
オ ンと
マ
｡
フ
-
ド
ニ
また
､
､
ハ
ェ
っ
ニ
ー
,
4
-
セ レノ
｡
(
B
化法によ
o n
ホ
ス フ ィ ン
､
ロ
キノ ンは
､
｡
b)
d
＼
､
わ:5 ￠ が】
bi s【
1】
,
pj n t e tr a o
ne
,
4
-
ナ
(
フ
3
7
｡
) を 合成 す る 上 で 必 要 と
トキ ノ ン 2
ー
一
イ ル)
アセ タ
ナ フ ト キ ノ ン に セ レ ノ 基 お よ び 酢 酸エ
て待 られ る
)
a
2 )
先 に 述 べ た 方針 に 基
,
-
鮎 nd
+
＼
en zo
環を縮合
､
2
1
ア ルカリの 三
､
＼
ニ
て 多項 式 セ レ
合成を試
ン の
骨 格 を 構築 す る
､
ア
っ
f] セ レ ネ ピ ン ト リ オ ン お よ び ベ ン
ル セ レ ノ 基 の オ ル ト位 に カ ル ポ
こ とに
りキ
B
ン
-
｡
する
2
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[2
ス [1] ベ ン
ゾ[ 1 2 b : 5 4 b ] ビ
1
ー
に 示 した方針に し たが
骨 格 を 構 築す る た め 以 下
化合物で ある
,
う f] セ レ ネ ビ ン
ー
,
合成
セ レ ネピ ノ ン
ネピ ノ
フ ト【
2
第
1
章で述
べ たよう に
､
セ レ ノ
ス
ー
ト
テル
基は
ハ
ア ル カ リ と 反 応 させ る こ と に よ り キ ノ ン
活性 メ ナ
レン
種であ る
マ ロ ン
イ ケ ル 付加 タ イ プ の 反 応 が進 行 す る こ と が知 ら れ て
-
66
-
い
酸
エ ス
テル
ることから
6
1 )
方法 に よ り
この
､
よ り 酢酸 エ
酸
マ ロ ン
テ ル 部位 を 導 入 し
エ ス
テル に変換する こ と が で きる
ス
さ ら に 脱炭 酸 す る
､
｡
溝
ぢ
こ とに
｡
S el e
･
几
?
2
n a ti o n
I nt r o d
･
a nd
D
u c ti o n
o f m aJ o n at e
b s eq u e nt
巾O n yl a ti o n
s u
ec a
甜
;:
( 図
以上の
レノ 1
ー
4
-
ナ
フ
ス フ ィ ン
化を お
こ
な
っ
す る2
タ
ロ
ロ
なか
､
-
っ
まず
､
トキ ノ
ホ
ニ
ド
,
ことから
-
ー
セ レ ネ ピ ノ ン化合物の
､
2
イ ル)
-
アセ タ
ー
,
導入 され る
､
フ
ェ
た ( 式 3 3 )
ニ
セ レ ノ
ルセ レ ノ 1
ー
,
4
ロ
ロ
ー
1
4
,
基 の 数 を制御 す る
ナ
-
前駆体と なる (
トの 合成 を試み た
ー
ア ル カ リを用 い て2 う ジタ
､
たが
づ
ン
3 )
1
-
｡
3
-
フ
初め に
ジセ レ
､
こ とがで
きず
目的と
､
ト キ ノ ン を収 率 よく 得 る こ と が で き
フ
｡
≡
…
三
B
適
a
+
ルセ
ナ フ トキ ノ ン の セ レ ノ
:
::
ニ
ェ
q
.
u3P
N
a
(0
O H
0
.
(1
m ol 町
.
10
m
)
o暮 e q
=
一
6%
)
.
( P h S e) 2
(0
.
5 5 m ol e q
TH F
)
.
A
r, r
.
t
.
,
≡
4 h
二
;;≡
:
27%
(R
( 式
3 3
-
67
-
)
e 0
Ve
け34 %)
そ こで
エ
先にキ
､
チル (う タ
ー
S 皿i t h ら の
させ
2
､
3
,
47 % で 得 た
O
一
ロ
水中
1 4
ー
-
,
方法
っ
ロ
=
ロ
ー
1
4
,
ナ
-
テ ル 残基 を 導 入 し
エ ス
フ
トキ ノ ン 2
ー
を 参考 に し て
ロ
1 4
ー
-
,
得 られ た
｡
ナ
ネ
マ ロ
トキ ノ
フ
フ
トキノン 2
た
｡
トリ プチ ル ホ
ー
ロ ロ
ナ
フ
ス フ ィ ン
(
0
.
0
間 反 応 させ る
り目 的とする
ー
3
4
-
)
イ ル) ア セ タ
トイ オ
ー
ェ
(
)
) と反 応させる
8
ころ
ル ジセ レ
ニ
a
OE
を調製 し
と
い
) は
3 9
ことによ
3
)
に
D M F
( C 0 2 E t) 2
,
a
N
2
rt
.
.
4 h
,
47 %
-
フ
､
ユ
1
.
10 モ ル
キノ
タ
ロ ロ
ニ
ルセ レノ 1
a
当量) と 室
,
4- ナ フ トキ ノ
( ｡ ｡ 2 E t, 2
C暮
1 10
0
C
-
,
H 20
3 h 81 %
,
( P h S e) 2
適
C H
( 4 1)
Ph
aq
･
u3P
N
CI
O H
a
く
二
2
CO
2
Et
THF
Ar
,
rt
.
.
,
C H
1 h
95 %
( 式
3 4
-
68
-
次に
( 4 0 ) と1 時
ン
ー
D M SO
e
｡
)
ロ
.
水溶 液 (
N
S
S
ー
( 3 9)
B
M
ド ( 0 55 モ ル 当量) を
ニ
適;｣
H
,
い D
う 高収 率 で 得 る こ と が で き た ( 式
2
N
り収 率
で得ら れ た
%
､
チル (ヨ ク
エ
､
従
｡
C H
ジ
｡
ト ( 4 0 ) の セ レ ノ 化を以下 の よ
ー
チル ( 3
%
応させ た と
1 0 %N
､
ン
エ
ト ( 4 1 ) を9 5
ー
ー
ト ( 4 0 ) が 収率8 1
ー
当量)
60 モ ル
レ ノ ラ
ン 2
3
ア セタ
ル)
ニ
た
チ / レ に 水素 化 ナ ト リ ウ ム を 作 用
C で う時 間 反
温 で 1 5 分 間処 理 し て セ
こ と によ
ト6 2
っ
酸ジ
エ
ナ
化を 行
マ ロ
べたようにジフ
第1 章で 述
い で セ レ ノ
6
ト 体 ( 3 9 ) を 文 献記 載 の 方 法
ー
トキ ノ
次
､
イ ル)
(
ン
イ ル) ア セ タ
-
-
マ ロ ン
､
塩 化 ナ ト リ ウ ム と 11 0
得られ た ( タ
うに行
6
ジタ
-
､
ナ
ロ
ノ ン に
2
CO
2E
t
､
次 に
(
､
フ ト セ レ
フ
ニ /レ
ェ
セ レ ノ ナ フ トキ ノ
ネ ピ ン ト リオ ン ( 3 7 )
C
ア セタ
ト ( 4 1 ) からベ
ー
直 接 環化 反 応 を 検 討 し た ( 式
の
へ
ル)
ニ
o n cd
H 2S O
･
3
ゾナ
ン
)
5
｡
4
0r
感
;芸
PPA
｡
-
2
/ /
-
Et
( C F 3 C O)2 0
( 4 1)
C F3 C O
( 式
酸触 媒と し て 濃 硫 酸 を 用
ピノ ン
ニ
い
ロ
化合 物 は 全 く 得 ら れ ず
酢酸
トリ
-
フ ル
)
5
T
､
L C 上 で原点に残
酢酸 (
ロ
r t
い
分解 が起 こ
て しまうと
っ
た 酸性 条 件 下 で は 炭 素
ため に ( 4 1 ) を ヒ ド
ン に
イ ド
=
変換 し た
ロ
サル
(
)
｡
フ ァ
考え ら れ る
キ ノ ン ビス
ロ
フ
ニ
ェ
そこで
｡
エ
アせタ⊥ ト
ー
た
っ
ア セ タ
ト に 変換 し
ー
精 製す る
､
アセ タ
ル)
5
〉
% で得
こと
[ ジメ トキ
られ た
｡
す なわ ち
｡
(
フ
フ
骨格の
フ
タレ
ト ( 4 1 ) を
ー
キシ
ロ
ニ
ェ
､
ノ ン を 保 護す る
フ
ユ
バ リ ウム
なく 水 酸化
シ
ノ ン
ジメ ト キ シ ナ
-
,
ニ
や 無水 トリ
切断およ ぴ キ
酸 に 不 安定 な キ
､
ル セ レ ノ ナ フ トキ ノ
ト ( 4 2 ) が 収 率7 9
ハ
ル
ニ
存在
ナ
ル セ レ ノ)
フ
セ レ ノナフ ナル)
得られ た (
ノ
(
4
2 )
時 間反 応さ せ た が
､
ほ と ん ど得 ら れ な か
や 濃硫酸 (
の
セ レ ネ
て 環 化反 応 を 試 み た が
テ ル 体 で あ る1 4
ー
下 ジ メ チ ル 硫 酸 で 処 理 す る こ と に よ り￠
アセ タ
い
C)
0
80
→
イ ト ナ ト リ ウ ム で 還 元 す る こ と によ り ( ジ ヒ ド
セ レ ノナ フ ナ ル)
ナ ル]
t
r
) を用
結合
閉 塀 した
､
た 多量 の 分 解 物 と ジ セ レ
ドが 現れ て し ま
ニ
セ レ ン
-
っ
酸 (
ン
O V e r ni gh t
,
ず れ も 同 定 不 可 能 な 生 成物 と 共 に ジ セ レ
環化反応で 用
日
そ の ほか にもポ リ リ
｡
オ
3
2
室 温 で6 時 間 かく ほ ん した と こ ろ
い て
ドだ けが み と め られ た
ル オ
･ >
r
t)
よ り環イ
ヒし や す
を無 水 ト リ
フ ル
閉辞 し た ジ
メ トキ シ ベ ン ゾ ナ フ トセ レ
っ
た
また
｡
､
オ
ロ
酢酸
-
トリ フ ル オ
ロ
酢酸中
ネピ
その 他に閉環反応 をポ リ リ
ン
で
試 した が
い
カ ル ポ ン 酸 に し て か ら 閉 環 させよ う と 考 え た
､
こ の
場合も
-
る9
セ レ ノ基の
-
68
､
ノ ン ( 4
酸 (
r
脱 離が み ら れ た
"
)
｡
t
→
℃ で5
3 ) は
｡
90
そこで
( 式
3
6
C)
､
)
｡
､
適;芸
1) a q
N
･
｡
C H
2) M
Et
2
a 2S 2 0 4
O M
2
S
e2S
O
O M
B a( O H) 2 8 日2 0
D M F
Ar r t
,
C
o n cd
･
.
,
0 V e r nig
e
C H
4
･
( 4 1)
e
Cl 2
.
Ph
2
CO
2
Et
e
( 4 2)
,
ht 7 9 %
,
H 2S O
4
0r
O M
e
PPA
( 4 2)
-
･
･
/ /
･
-
-
( C F 3 C O)2 0
CF3C O
＼
O M
H
2
e
S
e Ph
C H
O M
(
セ レ ノ ナ フ ナ ル)
系 で 加 水分 解 す る
フ ル
オ
ロ
酢酸
-
アセ タ
こ と によ
トリ
フ ル
オ
ー
りカ
ロ
2
CO
2
H
e
( 式
3
ト ( 4
2
ルポン
酸 に変換 し
酢酸中
6
) を水酸化 リチ ウム
60
､
)
℃ で5
､
精製 す る
-
,
｡
得られ た ジメ トキ
ム アンモ
ニ
こと
時 間 反応 さ せ た と
た ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ【b] ナ フ ト【2 3 f] セ レ ネ ピ ノ ン ( 4 3 )
た
水
ー
シ ベ ン ゾ ナ フ トセ レ ネ ピ ノ ン
(
4
3 )
-
エ
タ ノ
ー
なく 無水 ト リ
ころ
､
閉環 し
が 収 率5 8 % で 得 ら れ
を 硝 酸第 ニ セ リ ウ
ウ ム ( C 州 ) で 処 理 す る こ と に よ り酸 化的 に メ チ ル 基 を 脱 離さ せ 6
目 的 と す る ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト [2 3 f] セ レ ネ ピ ン 6 1 1 1 3 ( 1 2 田
-
ー
,
を 収 率5 8 X で 得 る こ と が で き 丈 ( 式
,
3
7
-
70
)
-
｡
,
ル
-
トリ オ
ン
(
3
7
】
､
7
)
1) u O H
O M
E tO H H 2 0
-
e
S
e
C H
O M
Ph
2
60
CO
2
Et
｡
C
,
4 5 h
.
2) ( C F 3 C O ) 2 0
e
C F3 C O
( 4 2)
60
0
C
,
2
H
5 h
58 %
( N H 4) 2【C e( N 0 3) d
M
rt
.
( 式
以上
トリ オ
ン
:
ジタ
､
5 4
,
-
b
'
]
ン に
ロ ロ
ナ
フ
誘導 した
トキノ
｡
次に
ン
､
C N 日2 0
e
.
一
,
3 h
,
58 %
3 7 )
か ら出発して ベ
テ トラ ク
ロ ロ
ン
7ト
フ
ト[ 2 3 イ] セ レ ネ ピ
,
ベ ン ゾ キ ノ ン か ら の ベ ン ゾ【
1 2
ビ ス [ 1] ベ ン ゾ セ レ ネ ピ ン テ ト ラ オ ン の
一
ゾ [ b] ナ
,
合成 を 検 討 し た
｡
-
b
3
-
2
6
.
,
14
-
ジメ トキ シ ベ
1 6 ( 1: 用
ト ジオ
15 E
,
'
-
ン
酸ジ
2
｡
ンの
3 5
,
,
チル ア
当量
の マ
つ の
幾 何異 性 体 で あ る テ ト ラ
エ
ニ
1 4
-
,
ベ ン ゾキ ノ ン 2
ー
15 %お よ
ぴ1 4 %
の
,
3
5
,
,
群が二
6
-
つ
縮合 した 形の 新 し
テ トラタ
ロ ロ
と D M
中
F
オ
ン
エ
チ ル ( ジタ
トリイ ル)
一
ゾセ レネピ
ン ー1 2
,
合成
ロ
ロ
収率で 得られ た ( 式
トリ
)
8
3
マ ロ
含
セ レ ン
(
C で 反応させ る こ と に よ
り二
-
ベ ン ゾキ ノ ン
複 素 環化
を5
,
0
い
4 4 )
1 4
ー
0
､
と ぅ 置換 体 で あ る
ト ( 4 5 ) およぴ ( 4 6 )
ー
ー
ロ
-
,
,
ベ ン ゾキ ノンにセ レ ネピ ノン
合 物 の 構築 を 検討 し た
ス [ 1] ベ ン
ゾ[ 1 2 b : 5 4 b ] ビ
ン
ベ ン ゾ キ ノ ン ジ イ ル)
ヘ
キサ
ナ
エ
チル 2 3 5
,
-
,
ジ
(
ナ
マ ロ
る タ
ロ
-
ト ( 4 7 ) が そ れ ぞれ4 2
ー
%
ロ
､
｡
ニ ;:
･ ･
( E t O 2 C) 2 C H
C H( C O
2
E t) 2
○
( 4 5)
C H
;
愈
( C O 2 E t) 2
2
N
建
( E t O 2 C) 2
H
a
D M F
O
42%
O
C
,
5 5 h
.
( 4 4)
;｣
( 4 6)
( ｡ ｡ 2 E t, 2
15 %
晶:｣
( E t O 2 C) 2 C H
( E t O 2 C) 2 C H
( 4 7)
( 式
(
4
5
)
1 6 9 0 と 1 も8 0
こと
をみ て
IR ス ペ ク トル
の
川
を示 し て
l
に現れ て
いる
一
｡
方
､
3
ることから
い
(
4
6
)
カル ポ
､
二
､
種類
の
ニ
72
-
ル
伸縮 振 動 に よ る 吸 収 帯 が
異なるカ
の ほ う に は1 67 5
一
14 %
)
8
み ると
( ｡ ｡ 2 E t, 2
川
l
ル ポ
にひ と
つ
ニ
ル
が存 在 する
だ けカ
ルポ
ニ
( Et O
C H( C O
･
1720 ￠ m
2
E t) 2
C) 2 C
C H( C O
1
( 図
2
1
4 )
2
E t) 2
ル
伸 縮振 動 の 吸収 帯 が 現 れ
トラ
ると
ジ
エ
チル (う5
(
､
マ ロ
6 )
4
ナ
ト$
ー
8
ジタ
ロ
ロ
を テ トラ
エ
-
,
り
てアセ タ
を脱炭酸し
,
6
1
,
ー
チル (う 6
ジタ
一
,
ロ
ロ
ー
リ ウム
C
,
ー
h)
3
H
M
P A
r
t
で処理 したが
と が で き なか
っ
ジイ ル )
4 ベ
ジ
マ ロ
d
4
,
い
､
た ( 式
3
a
)
ジ
て しま
っ
お よ び塩 化 リ チ ウ ム
､
ず れ も 基 質 が 分解 して し ま
9 )
ナ
,
をテ
トであ
ー
5
ー
ベ ン ゾ キ ノ ン ジイ ル)
ロ ロ
y s
5 )
4
ン ゾキ ノ ン 2
マ ロ
ト 体 に 変 換す る た め 塩 化 ナ ト リ ウ ム と D M
ー
(
一
(
､
一
ジイ ル )
｡
時 間 反 応 さ せ た が 基 質が 分 解 し て 系 が 複 雑 に な
3
こ とか ら
以上の
｡
,
チ ル ( ジク
エ
)
1 4
1 4 ベ ンゾキ ノ ン 2
ー
ある と 帰属 した
で
得られ た テ トラ
( 図
て い る
た
っ
H
ー
い ア 七
夕
S
ト ( 4 5 )
ー
P
ー
A
C で
0
中6 5
O
また
｡
M
ナ
青酸 ナ ト
､
(
r
t
0
50
→
ト体 を 得 る こ
｡
N
a
Cl D M S 0
-
0r
通
N
;｣
( E t O 2 C) 2
a
C N H M PA
-
/ /
( ｡ ｡ 2 E t, 2
■
Et O
Or
2
CC H
CH
2
C O
2
2
Et
Lj C l H M P A
-
( 4 5)
( 式
そ
こで
テ トラ
モ ル
2
.
ス
エ
フ
ユ
レ ノ化
チ ル ( ジタ
当量 の ジ フ
20 モ ル
(
先にセ
､
ェ
ニ
ロ
ロ
ル セ レ ノ)
-
｡
1
`
､
4
,
ン
骨格
-
ド
ム
ベ ン
1
､
20 モ ル
.
水溶 液
ゾキ
ハ
エ
チ ル 【ジ メ ト キ シ ビ
(
9
) が 収 率7 9
保 護 を して か ら 脱 炭 酸 を した
ス
鴬で 得 ら れ
(
た
｡
フ
ー
ジ
マ ロ
2
,
ナ
ー
当量の ト リプ チ
6
-
ころ
ジイ ル]
ジ
､
ト ( 4 5 )
ジ
エ
マ ロ
ナ
.
ジ
ル セ レ ノ)
ニ
ェ
マ ロ
ナ
74
ー
-
ー
フ
ェ
ニ
レ ン]
ジ
ジ
一
ナ
マ ロ
ナ
マ ロ
ト体 ( 4 9 ) をH M P A
ビ
ト( 4 8 )
イ ト ナ ト リ ウ ム て 道元 し て ヒ ド
ァ
-
,
ジメ チル 硫酸と 反応させ る こ と により
､
､
チ ル [3 5
ー
｡
を1 10
ルホ ス フ ィ ン
セ レ ノ ベ ン ゾ キ ノ ン ジ イ ル)
イ ド亡 サ ル フ
水 酸 化 バ リ ウ ム 存在 下
トラ
の
処理 した と
で
ノン
得ら れた ( ビス
ト ( 1 8 ) を 同様 に し て
4
ニ
当 量 の 水酸 化 ナ ト リ ウ
ニ
9
ベ ン ゾ キ ノ ン ジ イ ル)
ル ジセ レ
が 収 率7 梢 で 得 ら れ た
ノンとし
およぴキノ
､
)
3
ー
ロ
ー
キ
テ
､
ト
水中
､
塩
化 リ チ ウ ム と10 0
ニ
ユ
ル セ レ ノ)
れ た ジア セ タ
分解 し て カ
60
0
4 b
-
,
得る
(
C で12
'
]
( 式
フ
4
ェ
ニ
応させ る
ル ポン
[1 ]
､
% の
収率 で [ ジ メ ト キ
ト( 5 0 )
ー
無水 ト リ
こ と によ
ベ ンゾ セ レネ ピン
し か し なが ら
フ ル
オ
り 閉環 し た6
12
ー
硝 酸で 処理 して も脱メ チ
0 )
り5 2
､
ル
16( 1 聞
,
,
ロ
,
1 Ⅶ
ー
酢酸
14
シ ビス ( フ
を得る こ とが で き た
を 同 じく 水 酸 化 リ チ ウ ム
酸と し た後
｡
ことによ
ジアセ タ
レ ン]
時間 反 応 さ せ る
ビス
一
C で反
ト ( 5 0 )
ー
こ とが で きた
Ⅱ)
0
-
エ
-
タ ノ
トリ
ー
フ ル
ジメ トキ シ
トジオ
ル
ー
オ
ベ ン
ン ( 5 1 )
ロ
,
ノ ノ イ ド 化 合物 ほ 得 ら れ
75
-
-
ウム や
､
b :5
を 収 率8 3
化 したキ
-
酢酸中
ゾ[1 2
セ リ ウム ア ン モ
e
得ら
水系で 加水
硝酸第ニ
ニ
｡
% で
酸化 銀
なか
っ
た
( P h S e) 2
B
aq
( E t O 2 C) 2 C
C H(C O
2
.
u3P
N
晶
P hS
O H
a
丁目F
E t) 2
A
r, r
.
t
.
,
S
e
C H(C O
( E t O 2 C) 2 C H
1 h
Ph
e
1) a q
2) M
B
N
.
C H
2
e 2S
a(
E t0
2
PhS
e
C C H
2
S
痺
eP
CH
O M
2
h
O M
H M P A H
C O
2
Et
lOO
e
C
O
,
P hS
0
-
2
3 h
e
( E t O 2 C) 2 C H
52 %
( 5 0)
( 4 9)
1) L i O H
H
･
0
2
E tO H H 2 0
-
60
0
C
.
5 5 h
.
2) ( C F 3 C O ) 2 0
C F3 C 0
60
0
C
,
2
H
5 5 h
.
.
83 %
( 式
0
4
ー
76
-
)
4
･
,
,
Ar
rt
.
,
2
.
0
,
79 %
e
S
*
O M
O
O H) 2 8 H
10 h
LiC t
a2S 20 4
C1 2
D M F
e
E t) 2
( 4 8)
76 %
O M
2
e
Ph
C H( C O
e
2
E t) 2
3
3
-
(
ビ ス
･
2
メ トキ シ カ ル ポ
-
ニ
ル フ
ル)
ニ
ェ
ジセ レ
ドを 用
ニ
たナ
フ
ト
ドを 用
い
てき
い
キ ノ ンの セ レ ノ 化反応
前節ま では
たが
ルポ
､
ニ
て
の セ レ ノ化剤と して ジフ
類
ン
こ こ で ほ本 セ レ ノ
化反応
ル 基 を有する ビ ス
(
得られ た
つ い
キ ノ
､
2
-
適 用 範囲 の 拡張 と し て オ
の
メ ト キ シ か レポ
セ レ ノ キ ノ ン か ら含セ レ ン 六
検討 し た
ル ジセ レ
ニ
ェ
ル フ
ニ
ニ
ェ
員 塀構 造 を 有 す る
ニ
ル ト位 に メ ト キ シ カ
ル)
ジセ レ
ニ
セ レ
ニ
類 の 合成 に
ノ ン
ドを用
い
､
｡
:
;汐
･
･
M
｡
l
l
S
:
す なわ ち
ア ル カリ を
､
用
い て2
用 し て 閉環 す る
a n
tho
c
2
-
-
メ ト キ シ か レポ
ハ ロ
こ とに よ
こ こ で 得 られ て
有するx
(
ビス
くるセ
y cl i
n e
6 9
)
ル フ
ニ
キ ノ
ン
を セ レ ノ 化し
りセ
レ
ニ
レ
ノン
の
ニ
ノ ン
化 合物
化 合物 ほ
基本骨格の
､
ユ
､
へ
図
ル)
0
ジセ レ
ニ
ホ
ス フ ィ ン
セ レ ノ基僻の エ ス テ ル
部位を利
ニ
y
cI n S
A
2
1
e
B ik
1
ー
77
5
-
)
､
5 に示 した よ う
セ レ ン 類 縁体 で も あ り大 変
6 9 a)
( 囲
ド
誘導 しよ う と考えた
O
●
e r vi n o m
;
-
0
M
C
e
…
｡
な生 理 活 性 を
興味 深
O H O
▲
O H O
a v e ri n
､
.
6 9 b)
い
｡
原 料合成:
( 1)
(
ビス
2
-
メ トキ シカ ル ポ
ル フ
ニ
ジセ レ
ニ
ル)
ニ
ド( 5 3 )
ェ
ド( 5 3 ) の
ニ
合成
ビス
の
方 法7
(
2
8
り
-
メ トキ シ カ ル ポ
によ
り0
-
ア ミノ
安息香酸を濃塩酸 中
､
ニ
ル フ
ユ
ジセ レ
ル)
ニ
安 息香 酸 よ り2 段 階 を 経 て 合 成 し た
A
､
まず
｡
ム を用 い て ジ ア ゾ化 し
亜硝酸ナ トリ ウ
は
別
､
R
･
､
0
-
u w e
t
ら
ア ミノ
に セ レ ン
粉末
を ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル 酸 ナ ト リ ウ ム と 水 酸 化ナ ト リ ウ ム の 水 溶 液 に
加 え て 調 製 した
安息香酸 (
5
ニ セ レ ンイ
ヒナ ト リ ウ ム に ゆ
を 租 収 率9 5
2 )
%
っ
くりと 滴下 して2
で待た ( 式 4
)
1
◎::
Cr = O C = S O N
2
2
器 ①:;ニ
N
'
-
ジセ レ ノ ビ
ス
e
匝慧
a
十
H
2
｡
S
2
,
a
O H
( 5 2)
( 式
得 られ た ジセ
メ タンと
ニ
ル フ
ユ
レ ノ ビス
処理 す る
ニ
ル)
ことに
ジセ レ
ニ
安 息香 酸 (
よりメ チ
4
5
)
1
2 )
を
ル エ ス テル
ド ( 5 3 ) を 収 率4 6
匝慧
+
C H2N2
ニ
ト
化 を行
.
_
_
EI2 0
( 5 2)
ソ
尿素 か ら 調 製 し た ジ
い
ビス ( 2
で 得た ( 式
%
旨
+
ロ
.
4
-
78
2
-
)
メ トキ シ カ ル ポ
4 2 )
｡
匝慧
( 盟)
( 式
-
アゾ
( 2)
メ トキシカル ポ
ま ず 初め に
(
2
ニ
ル フ
ー
ナ フ トキ ノ ン ( 5 4 )
-
,
ニ
ユ
ル カ リ を用 い た セ レ ノ化反
示す
ルセ レ ノ 1 4
ニ
ェ
反 応 基 質と して2
､
メ トキ シ カル ポ
-
ル フ
ニ
ブ
-
モ
ロ
1 4
ー
ル)
ジセ レ
つ い
て
応に
ナ フ トキ ノン ( 1 )
-
,
ド ( 5
ニ
3 )
検討 し た ( 式
を 選び
と 各種ホ
3 )
4
合成
の
ス フ ィ ン
結果 を 表
｡
ビ ス
､
ア
､
1
5 に
｡
越
遥
匝;霊
Br
･
越≡野
( 田)
( 1)
(5 句
( 式 4 3 )
まず
プ
ジ
､
フ
ル ジセ レ
ニ
ェ
に 対 し て0
モ ナフ トキノ ン ( 1 )
ロ
ル フ
ニ
ユ
ジセ レ
ル)
1 10 モ ル 当量 のN
a
.
ニ
O 打水
ド を用 い る フ
ニ
ド( 5 3 )
55 モ ル
.
溶液で 処理 して プ
また,
ス フ ィ ン に
ところ
得られ なか
トリ
､
合 に 共 に2
フ
ニ
ェ
錮 と いう
ル ホス フ
収 率 で2
ナ フ トキ ノ ン ( 5 4 )
リチ ウム
媒を用
ー
い て
た( 恥
っ
､
.
-
メ トキシカル ポ
ニ
そこ で
｡
イ トと タ
ロ
ェ
各種ホ
､
ロ
ジフ
メ トキ シカ ル
ボニ
トリ
､
フ
ェ
ニ
に
ス フ ィ ン
ニ
ェ
ル ホス フ
ル フ
お よ び 4)
3
.
ル ホ ス フ ィ ンを
ニ
｡
ユ
ニ
また
､
ルホス フ
ァ
,
､
タ
ロ
ロ
ジ
で 向 上 し た( 恥
次に ジセ
レ
ニ
フ
∴
ド
､
ェ
6)
｡
ホ
ル ホス フ
ニ
この
際
プ
､
ス フ ィ ン
ィ ン
､
ロ
を用
い
っ
､
た( 恥
ィ
ー
79
-
｡
セ レ
て検討 した
ン を用 い た場
-
1
,
4
-
ア ル カ リ を水酸化
-
M
e
O
H
混合溶
イ トの 瘍 合 に は プ
っ
た( 恥
.
5)
し
｡
た 場合 に は セ レ ノ 化件 の 収 率 が 5 0
量 を そ れ ぞ れ2 倍 に して
モ
ロ
モ キ ノ ン は 分 解 せず 4 2 X で 回 収 さ れ た の で
ア ル カ リの
化
1)
.
用い た が
つ い
､
セ レ ノ
ル ) セ レ ノ]
キ ノ ン ほ す ぐに 消 失 し た が セ レ ノ キ ノ ン は ほ と ん ど 待 J れ なか
かし
ス フ ィ ン
て しま
っ
そ の 溶 解性 を あ げ る た め に T H F
た ところ
っ
2
に
応させた が
ドが ほ とん ど残
ニ
2)
[ (
-
(
の ビス
モ キ ノ ン と反
て トリ フ
が 得 ら れ た( 恥
水和物に 変 え
反 応 を行
ァ
ロ
換え
.
当量
応 の 場 合 と 同様
.
ノ ン お よび ジセ レ
ノキ ノ ン は
ル セ レ ノイヒ反
を0 6 0 モ ル 当 量 の ト リ ブ ナ ル ホ
体は得られ ず原料 キ
トリ プチ ル ホ
ニ
ェ
%
ま
､
セ レ ノ化 を行
っ
たとこ ろセ レノ キノ
表
Ⅳ0
1
ア リ
5
Di
.
( 血0 1
s e
l
( 5 4 ) が 収 率8 1 % で 得 ら れ た ( N
ルセ レノ
ー
id
o s
) ( 血 01
a r
B
( 5 3)
(0
.
.
.
.
(0
5 5)
.
5 5)
.
( 3)
ジア リ
.
ー
この セ レ ノ
ル ジセ レ
ニ
､
5 う)
(0
(P
.
.
Ph
(0
Ph
10)
a
q
恥OE
q
a
a
q
a
q
2
.
2
上
の
T 肝
a
O粍
10)
.
r
恥 0Ii
N
.
a
･
r
OH
Li( 川
･
r
珪2 0
r
.
PCI
Li O H
(2
を用
い
て 考察 し
ジアリ
ー
.
･
H20
t
-
2
t
2 0)
r
t
OH
M
e
-
M
e
,
28
r
,
28
A
.
取
i
皿
OH
30
,
r
,
t
50
A
,
r
81
,
鳳i n
た セ レ ノイヒ反 応 根 橋
､
図
1 6 に 示 した
ル ジセ レ
ニ
ドにタ
まず
｡
ロ ロ
セ レ ン
ジ
ー
｢
ジフ
､
ェ
ニ
｢
糾
-
ニ
ェ
ルホス
セ レ ン 結 合 を切
になる もの
そ こ に ア ル カ リ が 作 用す る こ と に よ り 1 分 子 の セ レ ノ ラ
一
r a C e
n
ほ 5 価 の リ ン 化合 物 ( 5 6 )
い
r
n
O軋 A
30
,
r
i
30
-
,
e
0
,
h
2
,
M
A
,
r
h
2
,
0
,
h
A
,
ld
( %)
o n s
r
e
h
A
,
,
,
TII F
非 共有 電 子 対 が 求核 的 に 攻撃 し て
ウ ム 塩 ( 5 5 ) ある
t
TH F
( 1 10)
も0 )
t
TH F
10)
.
t
3
,
THF
r
H 20
t
Yi
o n
A
,
T 肝
10)
.
｡
d i ti
丁肝
.
(1
PCI
､
o n
ti
N
Li O H
P
つ い
C
.
ド( 5 3 )
化反 応 の 機 構 に
e a c
( 1 10 )
.
ニ
t)
R
r
.
(1
7)
.
10 )
.
(1
も0 )
3
.
(1
( 1 2 0)
ル ジセ レ
.
a m o u n
6 0)
h O)
ド の 場 合 と 同様 に
と 考 え られ る
a r
.
5 5)
ニ
P
n e
l
( 0 6 0)
5 5)
ホスホ
m o
P h2PCl
フ ィ ン の リ ン 原子
断し
t) (
o
( 5 4 ) の 合成
ン
^l k a l i
n e
a m o u n
u3
キ ノ
フ ト
.
(5 3 )
(1
ナ
(0 6 0 )
(5 3 )
(0
phi
-
( P b O) 3 P
(5 3 )
(0
4
ph3p
(5 3 )
(0
,
.
(5 3 )
(0
1
(0 6 0 )
5 5)
(53)
(0
ー
Ph
e
a A O u n t
r
a
e n
ン
ー
トイ
オ
ン
とヒ ド
しなが ら
ノ ラ
ル
ニ
か
か
1
っ
ー
(
キシホ
ロ
ス ホ ニ
生 じた ホ
､
ス
ホ
ニ
ウ ム 塩 ( 5 7 ) が 発生 す る も の と 考 え ら れ る
ウム 塩 に も う 1 分子
ト イ オ ン が 発 生 す る の で は なく 塩 化物 イ オ
フ
ニ
ェ
ル セ レ ノ)
か と 考 え られ る
たの は
､
･
この ホス フ
Ph
2
ン
が脱離 して しま
オキシ ド( 5 8 )
ス フ ィ ン
後処 理 段 階 で ホ
である と考 えられ る
( A 6 e) 2
｡
ホ
カ リ が攻撃する際
の ア ル
い
しか
､
セ レ
ジ
､
変 化 して し ま う
に
｡
フ
ェ
の では
オ キ シ ド ( 5 8 ) が 系 中 か ら 単粧 さ れ な
ィ ン
酸と ジ セ
ス フ ィ ン
レ
ド に 変イ
ヒし て し ま
ニ
っ
たから
｡
P Cf
→
ph
C
2
諾
店
_
a n
d /
Or
…
;ニ
:
P h 2 C ･ P<
( 5 3)
( 5 6)
O H
+
+
P h 2 CI P S
e
-
A
A rS
e
Li
r
( 5 7)
1ヲ
Li O H
Ph
A
7
e
H O
O H
2
r
I
P h2
S
冒
-
e
A
r
O
( 5 8)
1
w a rk
Ph2
O H
冒
一
0
( 図
1 6
･
匂ト
)
up
･
(A
応 e) 2
に ジセ レ
初め
ると 考えて
べて
ニ
ドと ホ
ニ
るが
い
求核 性 が か え
っ
n
ニ
て 低下 し て
い
る と思わ れ る
り
10
､
d
好
電 子 を 共 有す る
て い る ため と考え られる
Ph2PCl >
一
> ( P h O)
致 して
また
ホ
､
い
る
P >
3
ス フ ィ ン
ー
1 65 モ ル
当量
の L i O 打で 反
は 消失 し た が
u 3
P で
ド
ニ
0
､
当量
55 モ ル
.
応 を行
っ
て み た
トイ オ
ー
ン の
の タ ロ
発生 機楕に お
した
晩反 応 さ せ
ノ ン と反
て か ら ジセ レ
応さ せた と
結果 は
化した もの
れる
ロ
-
｡
M
e
ロ
い
O
中
H
初
､
5
､
モ キ ノ ン を反
軌道が
､
打
道元 力 を も た ら し
遵 元 しや す さ ほ
て おり
7
)
1
､
､
実 験 事実
この
い
か と考え られ
ジ
フ
ニ
ェ
た
っ
ころ
で はなく
ホ
､
っ
た
ー
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン の
､
､
ホス
ス フ ィ ン
自身 で あ る
ロ
ロ
ジ
モ キノ
ー
反 応手 順
次
､
ル ホス
ニ
ェ
トイ オ
2
ン
PC l とL i O 巨
ト イ オ ン を 調製 し
､
･
で ジセ
い
ころセ レノ キ ノン
Ph
､
ス フ ィ ン
､
フ
分間かくほ ん し
､
､
｡
を 調製
(
H20
ブ
ロ
5 4 )
を
ことを 示
アル カ リ によ
唆し て
い
っ
一
モキ
収 率 は1 8 X と さ ら に 低 下 し た
ス フ ィ ンが
イ トや ホ
フ ァ
ル ホ ス フ ィ ン
すぐに プ
､
め にタ ロ
また
｡
実際
､
て 反 応 活 性種 が ホ
応さ せ た と
ドを 加 え て セ レ ノ ラ
ニ
反 応 活 性種 は
､
3
ェ
｡
て変
る も の と 考え ら
｡
また
､
セ レ ノラ
ー
Ⅰか ら L i O 附こ
ト イ オ ン が う ま く 発 生 し た の ほ ア ル カ リ を 軋 0Ⅰ
変えた影響も 考え られ た
ホ
て み た
収 率 は4 5 % と 低 下 し て し ま
､
d 空
を 加 え て さ ら に 1 5 分間 か く は ん し て セ レ ノ ラ
そ の 反 応混 合 物 と ブ
｡
ほ得られ た が
この
っ
と 水 酸化 リ チ ウ ム を T H F
3 )
フ
⑧
収 率 の と き と 同 じ 条 件下 で
すなわ ち
ド ( 5
ジ
ロ
ンイ
ヒ合 物 が
こ とも そ の
得 ら れ なか
を変え て セ レ ノ化反 応 を行
ニ
ロ
価の リ
､
し か し こ の 場合
｡
い
レ
タ
に もう 1 分 子 の ア ブレ カ リ が 作 用 す れ ば も
自休で ある の か を調べ る た め に 最もよ
フ ィ ン
､
リ ン原 子 の 原 子価拡大が起
､
ある と 報告され
セ レ ノ キ ノ ン は3 5 % し か
､
この セ レ ノラ
､
P > B
3
3
､
なく
ことだけで
ト イ オ ン が 発生 す る の で ほ な
の ジセ レ
.
これ は
｡
-
オキシ ド( 5 8 )
当量
また
て い る
ビ リ ジ ンⅣ オ キ ン ドの
､
原 子 の 求 核攻 撃 に 始 ま
｡
0 55 モ ル
.
事実
｡
> Pb
う 1 分子 の セ レ ノ ラ
ン
進行 し
価の リン 化合物に なる
5
ン
しか しながら
｡
相互作用 を可 能と し
ガ
p
一
リ
､
ル ホ ス フ ィ ン は トリ プ チ ル ホ ス フ ィ ン に 比
ェ
ロ
電 子 供与 体 と し て 求 核 反 応 を 行 う
電 子 受容 体 と なり
と
ジ
が反 応する 場合
フ
ロ
ル ホ ス フ ィ ン の ほ う が うまく
①
こ
タ
､
ス フ ィ ン
ス フ ィ ン
と L i O 托を 用
い
の で
､
実際に
て 反 応 を行
､
トリ プ チ ル ホ
たが (
っ
｢
82
-
r t
,
2
h)
ス フ ィ ンや
､
トリ
フ
ユ
ニ
ル
セ レ ノ キ ノ ンは全く待
ら れ なか
ポ
ニ
リ
フ
っ
ル基が
以上
｡
つ い
い
タ
によ
っ
て セ レノラ
以上
ニ
エ
､
ル)
ロ
セ
ロ
レ
ン
､
ジフ
ニ
-
1 4
ル フ
ユ
水酸 化 リ チ ウ ム
で
ニ
-
,
ナ
ニ
い て
検 討 した
(
フ
ド ( 5 3 ) の 場合
や トリ
ィ ン
フ
ル ホス フ
ニ
ユ
っ
-
[ (
たが
ァ
､
フ ィ ン
ジセ レ
た
｡
) を用
ニ
ド( 5 3 )
をタ
イ ト を用
い
得られ た
､
2
-
メ トキ シ カ ル ポ
ロ
ロ
ー
一
旬3
-
ジ
フ
ること
ェ
ニ
ニ
ニ
ノ ン
ル フ
ニ
ビス
､
(
メ
ルホ ス フ ィ
ンセ レ ノ ラ
メ トキ シ カ ル ポ
た 新 規骨 格 を 有す る セ レ
｡
い
｡
こ と に よ り 効 率 的に ア レ
次に
ト
､
さ らに 遼元力
トキ ノ ン ( 5 4 ) の 合成を検討 した結果
処 理 する
5 4
トリ プ チ ル ホ ス
､
応が う ま く 進 行 し な か
合 成 中間 体 と な る2
ル)
っ
オ ル ト 位 に 電 子 吸引 基 で あ る メ ト キ シ か レ
､
を 発 生す る こ と が で き た
ン
ノ ン化合物の
が発生する こ と がわ か
つ
ニ
ル ホス フ
トイ オ
ー
レノナ フ トキ ノン
に
ニ
ェ
セ レ ノ]
トキ シ カル ポ
ン
結果か ら
て い る ジセ レ
強
の
の
ル ホ ス フ ィ ン で ほ還 元 反
ニ
ユ
た
ル フ
ー
ユ
トイ オ
ニ
ルセ
化合 物 の 合成
3
4
-
1 2 托 ベ ン ゾ[ b] ナ フ ト[ 2 3
-
-
.
,
e
]
ン
6
セ レ
ニ
ル)
セ レ ノ]
ー
,
11 12
-
,
トリ オ
ン の
合成
2
[ (
-
を用
2
メ トキ シ カ ル ポ
-
5
ル フ
た 新 規骨格 を 有 す る セ レ
い
ま ず 初め に
(
ニ
討した ( 式
)
4 4
ニ
1 4
-
の
合成に
ニ
ル フ
ニ
ル)
(
5
へ
の
ェ
)
9
一
,
化 合物
ノ ン
ナ
い て
つ
トキ ノ ン ( 5 4 )
フ
べる
述
セ レ ノ]
-
1
4
,
-
｡
ナ
トキ ノ
フ
直接 的 な環 化 反 応 に
い て
つ
ン
検
｡
S
PPA
キ; 茅
ミ
ニ
ノ ン
ニ
メ トキ シカ ル ポ
の ベ ン ゾナ フ ト セ レ
)
4
[ (
､
ユ
70
･
壬
C
0
,
:
5 5 h
e
…
t
.
;
19 %
( 5 4)
( 式
酸触媒と して濃硫酸を 用
い て
合 成 の 場合 と 同様 に 閉 場 し た
4
)
4
0
室 温 か ら8 0
C
まで 加熱 したが
セ レ
ニ
ノ ン 化 合 物 は 全く
原 点 に 残 る 多量 の 分 解 物 と ジセ レ
ニ
ドだけが み られ た
酸中
が
0
70
､
そこで
ロ
､
環化 反 応 に 用
分解が起
､
エ
ー
レ ノ ナ フ トキ ノ ン
ロ
っ
ルで
(
5 4
処理 する
ナ フ ナ ル セ レ ノ)
この
ニ
場 合 と 同様 に
｡
) をハ イ ド
す な わち
サ ル フ
ロ
単 離 構 製す る
､
こと
こ と に よ り7 8 先の
ベ ンゾア
ー
84
-
レ
ン
ドが 認 め
ニ
炭 素 結 合 の 開裂 と キ
ン
骨 格 の 保 護 を 目 的 と して
メ トキ シカ ル ポ
､
ァ
ノ
収率
ル フ
ニ
ユ
ニ
ヒ ド
ルセ
イ ト ナ ト リ ウ ム 水 溶 Ⅶで 処理 し
なく
D
M
F
で メ チ ル2
ト ( 6 0 ) を待た
-
ー
ポリリ
､
､
｡
キ ノ
､
ン
分析 で は
ノ ン は得られ た
場 合 に も 多 量 の 分解 物 と ジ セ
た 酸 性条 件 下 で ほ セ レ
テ ル に 変換 し た
キ ノ ン に した後
硫酸 ジメ チ
い
｡
た も の と 考え られ る
セ レネ ピノ ン の
キ ノ ン ビス
てヒ ド
こ
た
っ
TL C
､
そ こ で次 に
｡
.
られ た の で
ン骨格の
得られ ず
C で 5 う時 間 か く は ん し た と こ ろ ベ ン ゾ ナ フ ト セ レ
そ の 収 率 は1 9 % と 低か
､
セ レネピ ノン の
､
｡
次に
､
申
-
水 酸 化 バ リ ウム と
､
(
1
,
4
ジ メ トキ シ 2
ー
-
得 られ た ジ
-
メ トキ シ ナ
フ
(
タ レ
6
0
ゾナ
ル
フ
ン
(
6
) を 直 接 閉 辞す る
0
) を ポ リリ
トセ レ
ニ
酸中
ン
ノ ン ( 6
基 が脱 離 して キ
メ タ ン ス ル ホ ン酸
を試み たが
､
セ レ
1 )
が 29
5 )
4
(
r
t
ノ ン
ニ
→
また
｡
C)
0
80
トセ レ
フ
トリ
､
a
q
N
.
CH
2) M
B
フ ル
a 2S 2
0
オ
っ
ロ
た
ジ メ トキ シ ベ
､
また こ の 際
｡
｡
ン
さらにメ チ
､
トリ オ ン ( 5 9 ) も収
ニ ン
｡
10
-
酢酸 (
80
C)
C)
0
フ ル
トリ
､
を用
オ
て環化
い
｡
O M
4
e
2 Cl 2
e 2S
O
4
H) 2 8 H 2 0
a( O
D M F
( 5 4)
こ ろ
そ の 他 に 濃硫 酸 (
､
化合 物 は 得 ら れ な か
1)
骨格の 構築を試み た
ノ ン
ニ
収率で 得 られ た
% の
た ベ ン ゾナ
っ
レ
時間かくは ん した と
C で4
-
ノ ン型 にな
率1 8 % で 得 ら れ た ( 式
ロ
90
､
りセ
こ と によ
･
Ar
,
.
rt
.
.
,
1 h
78 %
M
e
O
M
e
O
P PA
90
0
C
,
4 h
O
(6 1)
29 %
( 式
こで
そ
エ ス
■
ポ ン 酸と し
が8 8
率2
実の
)
を水 酸 化 リ チ ウ ム と 水 性 メ タ ノ
単 離精 製 す る
､
で 15
た
｡
｡
なく 無 水 ト リ
こ ろ
こ の
際
､
こ脱 離さ せ
､
ー
オ
酸 に 変 換 した
ル
中
ロ
酢酸
ペ ン ゾ ナ フ トセ レ
目 的と す る
ニ
ニ
85
-
フ
-
｡
｡
すなわ ち
､
C で処理 して か レ
トリ
トセ レ
フ ル
ニ
オ
ノ ン
ロ
酢酸
(
6 1
)
トリ オ ン ( 5 9 ) も収
ニ
ノン
(
6
1 )
を硝 酸
ト リル 中処理す る こ と によ りメ チル
ベ ン ゾナ フ トセ レ
｢
60
､
ン
シ ベ ンゾナフ トセ レ
ウム と水性 ア セ ト
ニ
フ ル
ン
ジ メ トキ シ ベ ン ゾ ナ
､
待 られ た ジ メ ト キ
セ リウ ム ア ン モ
基を 酸 化 剛
こと
分 間放 置 し た と
柁 率で得 られ た
ズで 得 ら れ
第ニ
5
よ り環 化 反 応 が 容 易 に 進 行 す る カ ル ポ
､
テル ( 6 0 )
中二 室温
4
ニ
ン トリ オ ン
(
5 9
) を
% で待た
収 率7 7
( 式
4
6 )
｡
1) Li O H
O M
M
e
O H H
e
0
-
0
60
C
2
M
e
O
M
e
O
2 h
,
2) ( C F 3 C O ) 2 0
C F3C O
r
t
.
.
,
2
日
1 0 m in
O
( 6 1)
88 %
( N H 4) 2【C e( N O 3) 6)
M
rt
.
( 式
以上
ナ
フ
､
メ トキ シ カ ル ポ
､
得 られ た
.
一
,
30
m
れ 77%
)
6
ル基 を有する ジア リ
ニ
トキ ノ ンをセ レ ノ化 し
4
C N 日2 0
e
ア リ
ー
ー
ル ジセ レ
ルセ レ ノ 1
ー
,
4
ニ
一
ドを 用
い
て プ
て ジ ベ ン ゾ 【b
,
]
e
｡
セ レ
次に
ニ
､
プ
ロ モ ベ ン
ン ト リオ ン の
ニ
ン
ゾ キ ノ ン か ら セ レ ノイ
ヒお よび 環 化 を経
合成を試み た
1弘
モ
ナ フ ト キ ノ ン を 出発
と し て 酸 性 下 で 閉 環 さ せ る こ と に よ り 新 親骨 格 を 有 す る ベ ン ゾ ナ フ ト セ レ
ト リ オ ン を 合成 し た
ロ
一
｡
3
-
プ
リオ
5
ロ
･
10
-
ジベ
ン
ゾ[b
e
,
]
セ レ
ニ ン
モベ ン ゾキノ ン からセ レ ノ
ン の
合成を試み た
ー
10
-
オ
合成
ン の
化お よ び 碍 化を 経
て ジ ベ ン ゾ[b
,
e
セ レ
]
ニ
ン ト
｡
P h 2 P CI
Li O H
0
出 発原 料 の 6
ル フ
ェ
ノ
ー
-
ブ
ロ
モ
2
ー
3 - ジ メ チ ル ー1 4 - ベ ン ゾ キ ノ ン ( 6
.
,
ル か ら 臭 素化 お よ び
酸化 の 2 段 階 で 合 成 し た ( 式
Br2
｣
M
e
M
e
0
2
) は2
4
7 )
う ジメ チ
ー
,
｡
i
A
O H
c
rt
.
,
.
C rO
1 h
3
,
M
94 %
70
0
C
.
A
c
e
C N H
O H
-
1 h
2
0
74 %
晶
Br
:;
( 6 2)
( 式 4 7 )
得 られ た プ
ロ
モ ジメ チ ル ベ ン ゾ キ ノ ン
トキ シ カ ル ポ
ニ
ル フ
ェ
ニ
ェ
ニ
ル)
ル ホ ス フ ィ ン お よ ぴ3
.
ジセ レ
00 モ ル
ニ
(
を1 50 モ ル 当量の ビ
ス
(2
ド ( 5 3 ) とぅ 0 8 モ ル 当量 の タ
ロ
ロ
6
2 )
.
.
当量
一
の
水 酸 化 リチ ウ ム で 処 理 し た と
ぜト
こ ろ
-
ジ
､
メ
フ
メ
チ ル2
-
4 5 - ジ メ トキ シ う 6
[ (
ベ ンゾア
ー
ジオ キ ソ 1 4
-
ー
シク
-
,
,
,
ロ
キサ ジ
ヘ
ト ( 6 3 ) を 収 率9 川 で 得 る こ と が で き た ( 式
ー
4
P h 2 P Cf
晶
Br
:;
Li O H H
匝;慧
･
THF M
e
( 6 2)
0
e
e
O H
M
e
-
A
r
r t
.
,
2
.
1 h
,
91 %
( 5 3)
｡
0
M
･
)
8
セ レ ノ]
ル)
ニ
ェ
( 6 3)
( 式 4 8 )
セ レ ノ ベ ン ゾア
に
ハ
､
ゾキ ノ
イ ド
ン
処理 し て
ア
ロ
と し
サル
フ ァ
メ チ ル2
-
[ (
を7 1
をベ
ゾ ナ フ トセ レ
ン
イ トナ トリ ウム で 遵元 して2
単 離 精製 す る
､
ト ( 6 4 )
ー
ト ( 6 3 )
ー
2
% で
,
5
一
こ と なく
ジメ チ ル
-
,
得た
ジメ トキ シ
｡
フ
ェ
ト リオ ン の 場合と同様
ン
ア リ
バ リウ ム
水 酸化
ジ メ トキ シ づ 4
-
ニ
ルセ レ ノ ヒ ド
ー
存在下
フ
ニ
ユ
ル)
セ レ ノ]
ゾア
を 水 酸 化 リ チ ウ ム ー 水系 で ア ル カ リ 加 水 分解 し て カ ル ポ ン 酸 と し
トリ
2
,
3
フ ル
オ
ロ
酢酸
ジ メ チ ル 10 H
ー
-
た ( 式
第ニ
4
9 )
｡
トリ フ ル オ
-
-
ジベ
ン
ゾ [b
しか しなが ら
セ リウ ム ア ン モ
ニ
,
､
ロ
酢酸
で
処理 す る
]
セ レ
ニ
ン
e
10
-
オ
ン
(
6
5
ジ メ トキ シ ジ ベ ン ゾ セ レ
ウ ム や 酸 化銀 (
キ ノ ノ イ ド 化合 物 ほ 得 ら れ な か
ー
こ と によ
っ
た
Ⅱ)
｡
一
郎
-
一
り1
,
4
ー
次
､
ノ ン
い
で無水
ジメ トキ シ
-
(
硝 酸 で 処 理 し て も脱
ベ ンゾ
ト( 6 4 )
) が収 率 8 3
ニ
ベ ン
ジメ チ ル 硫酸と
､
ル セ レ ノベ ン
ニ
ロ
6
5
%
ー
で得 られ
) を硝酸
メチ ル
化 した
1) a q
:二
;
芋≡芋
(6 3)
･
N
a2S 20 4
M
C H 2 C 】2
2) M
B
e2S
a(
O
･
,
Ar
,
rt
.
,
.
30
71 %
O
誕慧
4
O H) 2 8 H 2 0
D M F
e
min
( 6 4)
1 ) Li O H
M
e
O H 日2 0
一
0
60
C
2 5 h
,
.
2) ( C F 3 C O ) 2 0
C F 3C O
2
Ar
1 0 min
,
83 %
( 式
4 9 )
1汐
-
r
.
し
H
3
-
6
ま とめ
.
第3 章で は
三
ジ
､
フ
成分 系に よる 新 し
エ ス
テル
ェ
ニ
ル ジセ レ
残 基 を 有す る
ク
られ
酸触 媒 に よ る キ
､
ロ ロ
キ ノ
ロ
テル を か レポ
キノ
ン
ン ビ ス エ
を効率よくセ レ ノ化 し
ン
しか し
｡
ノ ノ イ ド骨 格 の
ー
テ ル に 変換 し
酸 に して 無 水 ト リ
フ ル
オ
､
セ レ
ニ
ノ ン
化合 物 を 合 成 す る た
る メ トキ シ カ ル ポ
ニ
ル 基 を 有す る ジ ア リ
と して タ
ジ
フ
ィ ン
セ レ ネピノ ン
､
分解と炭素
ロ
､
ロ
ロ
ェ
ニ
ルホス フ
めに
､
Ⅳa O 注水
､
溶液の
､
相 当する
化合物
へ
｡
セ レ ノ
閉環 さ せ
セ レン
結 合 の 開 裂が
そこ で
､
み
キ ノ
ン の
保護
項化 の 反 応性 を 上 げ る た
め に
エ ス
っ
た
｡
こ とに よ
り
効率よ
､
｡
薪セ
､
ル ジセ レ
ー
ンを
ィ
-
酢酸で 処 理 する
レ ネ ピ ノ ン 骨 格 を 構 築 する こ と が で き た
また
ス フ ィ ン
複 素 項 化 合物 の 合 成 に 応 用 し た
反 応 基 質 お よ び 環 化条 件 の 検 討 が 必 要 に な
､
と して ヒ ド
くセ
トリ プ チル ホ
､
い セ レ ノ化法を含 セ レ ン
キ ノ ン を 高 収率 で 得 る こ と が で き た
る 場合に
ド
ニ
レ ノイ
ヒ法 を 電 子
ニ
吸引基で あ
ドに も適用 した
｡
ホ
ス フ
アル カ リと して 水酸化 リチ ウ ム を
'
使用する
い
だ し
レノ基
で
､
こ と に よ り 効率 よ く ア レ
相 当する
側の
エ
ス
アリ
ー
レ
ニ
ン セ レ ノ ラ
ー
トイ オ ン が発生
ル セ レ ノ キ ノ ン が高収率で
テ ル 残基 を 用
閉 環 し て 新規 セ
ー
ノ ン
い
､
セ レ ネ ピ ノ ン 化合
化 合物 を 合 成 す る
-
90
-
得 られ た
｡
する
こ の
ことをみ
場合 にほ
セ
物の 場 合 と 同様 に 酸 触 媒 下
ことができた
｡
第4 章
セ レナジン
新規
チア ジ
､
物の合成
ンイ
ヒ合
チ ア ジ ン 化 合 物 に は 生 理 活性 を 示 す も の が 多く 知 ら れ て お り
染料 等 に 広 く 用
よ り発 見 さ れ 7
ブル
ー
れて きた
｡
､
また
､
さらに
､
､
な基 質が 提 出 さ れ
病 を 示 すE
tb
でも フ
ノ チ ア ジ ン は 18 8 3
ユ
､
3
フ
ノチ ア ジ ン
ユ
精 神 安 定剤
T
｡
類
で あ る C hl
ルキル
o r o
p r o 皿a Z
-
な ど が 出現 し た ( 図
7 〉
N M
1
と して 光デ
ザ
ー
ィ ス
感光 性 色素
一
i
ー
7
n e
7 6)
E th
$
5
】
に
s e n
レ ン
て薬 理 と して 重 要
っ
や 坑パ
,
と し て 報 告さ
キン ソ
ー
氏
ン
｡
罠
)
1 7
が重 要視され て お り
開発が急が れ
7 8
て いる
般 に 深色 性 を 示 す
}
｡
､
高 密 度 大 容 量 記 銀 方式
そ れ に 使 用 さ れ る 半導 体 レ
半導 体
､
い
レ
硫黄や
ー
ザ
感 光 性色 素 は そ
ー
なチ ア ジ
ナ ジ ン 化合 物 8 8 り が 近 赤 外 吸 収色 素 と し て 盛 ん に 研究 さ れ て
9ト
ー
の
性
セ レ ン 原子 を含ん だ複素
こ と か ら 以下 に 示 し た よ う
-
7 7)
o p r o m a zi n e
近年の 情報の 多用化お よび 膨大化に 伴
の
th
e r n
､
咲冶
質 と し て 近 赤外 領 域 に 吸収 を 持 つ 必 要 が あ り
塀 系色 素 は
化に よ
｢
m a Zi n e
クメモ リ
にB
有名なメ ナ
､
や 駆 虫剤7
e2
( 図
､
)
7 )
｢ 咲冶
またさらに
4
テ
の Ⅳ
＼
C h1 0 r O P r O
例え ば
〉
年
農薬
､
染料 や 細 菌 の 染 色 剤 お よ び 酸 化 還 元 指 示 薬 と し て 知
､
′
C
なか
｡
そ の 他 の 誘 導 体 が 酸化 防 止 剤7
p r o p a zi n e
o
る
い
そ の 後 膨大 な研 究 が な さ れ た 7
2 )
な複塩類ほ
のよう
られ て おり
られ て
い
医薬
､
い
ン7
る ( 図 1
9
)
､
8 )
セ レ
｡
( 固
の ことから
以上
る セ レナ ジ ン
どリジン
フ ィ ン
(
生 理 満性物質た見
8 )
い
ださ れ
ヒ食 物 に 注 目 し
チ ア ジ ンイ
､
環を有する
セ レ ナジン
う アミ ノ 2
ー
ー
ビ リ ジ ル)
-
ジンセ レ ノラ
ー
ジセ レ
トイ オ ン を
導入 お よび キ
機 能性 色 素 と し て も 期 待 さ れ
､
そ れ ら の 新頚骨 格 の 合 成 を 行
､
化合物を合成するた
ア ル カ リ の 三 成 分系 に よ る セ レ ノ ラ
､
ノ基の
､
1
ー
トイ オ
ドにも 適用した
ニ
｡
ノ ンカ ルポ
ニ
ル
基と アミ
ノ基の
-
,
ー
1 5
,
-
セ レ ノイ
ヒ剤 と し で2
､
ナ
ノ セ レ ナ ジン
ェ
柑 イ ン タゾ
一
､
っ
い
発 生 し たう
糖合を行
ン
ア ミノベ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
ー
ル
ー
ー
4
-
オ ン を合 成 し た
4 7
,
-
ジ オ ン に2
る こ と に よ り 含 窒 素 五 員環 を 有 す る 服
成を 行
新し
5
ー
ー
オ
-
い
ド
ニ
ー
一
､
-
ス
ビス
ビリ
ン ヘ の セ レ
挙に
セ レナ
合 成を行
ン の
ホ
､
発生法を
ア ミノ 2
ー
｡
ト亜 鉛塩 を 用 い
､
た
っ
ハ
｡
ロ
ト キ ノ ン と 反 応 さ せ る こ と に よ り近 赤 外 領 域 に 吸収 極 大 を 示 す4 E ペ
フ
ン ゾ [ a] フ
また
-
ン の
ジセ レ
､
キ ノ ン と 反 応 さ せ る こ と に よ りキ ノ
ハ ロ
ジ ン 環 を 構 築 し て 聞 ナ フ ト[ 2 1 功] ど リ ド セ レ ナ ジ
また
めに
た
っ
た
｡
-
-
｡
ア ミノベ ン ゼ ン チオ
ビ ラゾ
ロ
【a 】フ
ユ
ー
ル を 反応させ
ノチア ジ ン 4
ー
-
オンの 合
4
1
-
ビス ( 3
･
ア ミノ 2
-
ー
一
ビ リ ドセ レナ ジ ン
2
位に
ア ミ ノ基 を
セ レ ノ 化法 を キ
有する ジ
テ
ス
ー
ー
ビ リ ジ ル)
5
オ
-
ジセ レ
ドを用
ニ
ビ リ ジル ジセ レ
ニ
ド
ホ
､
ス フ ィ ン
a
q
u3P
N aO H
.
■
･
-
アミノ 2
ー
どリ ジン セ レ ノ ラ
和
一
ナ
ト[ 2 1
フ
-
,
ビ リ ジ ル)
-
ジセ レ
リ ドセ レ ナ ジ
b] ど
およ び ア ミ ノ 基と キ ノ
ン
カル ポ
ニ
ジ ン 骨 格 を 構築 す る も の で あ る
( 1)
原料合成:
ビス ( 3
-
(
ビス
アミ ノ 2
ー
-
3
一
ン づ
D
アミ ノ 2
ー
M
F
中
を待た
末 を 加 え て60
ニ
0
C
｡
次
で4
い で
､
キノ
｡
ア ル カリ で処理 して
､
と反 応させ る こ と に よ り
ン
オ ン に誘 導 し た
-
-
応ほ
この反
｡
縮 合が 同 時 に 進 行 し
ど リ ジル)
ジセ レ
､
溶 液 を加 え て 室 温 で か く は ん す る
ド( 6 7 )
ロ
ス フ ィ ン
成 を検 討 し た
セ レ ノ化
､
挙に
一
､
セ レナ
｡
ど リ ジ ル)
酸カ リ ウム と
ハ
､
ル基との
リ ジ ン ( 6 6 ) か ら 2 段 階で 合成 した
ノシア ン
ドをホ
ニ
トイ オ ン を 発生 さ せ
ー
上り
,
適
￠
;こ
e
3
フ ト[ 2
ア ル カ リに よ る
､
プ と して ナ フ ト ピ リ ドセ レ ナ ジ ン の 合
ッ
ニ 桓:ち
(
ナ
-
合成
ン の
B
ビ ス
た聞
い
ニ
0
120
C
ロ
で8
ロ ニ
ト
ド ( 6
ニ
ド( 6 8 ) ほ
タ
｡
ジセ レ
ロ
(
ニ
-
タ
ロ
ビ リジン
時 間加 熱 し
こ と に より ビス
2
､
ト
)
8
(
の
ロ
づ
6
水 酸化 ナ
､
ロ
合成
6 )
ド ( 6 8 ) が 収 率5 3 % で 得 ら れ た ( 式
93
一
ころ
､
5 0 )
-
ビス
｡
(
ト
ロ
ビ リ ジ ル)
ジセ レ
､
ア ミ ノ ビ リ ジ ル)
ビ
をセ レ
ト リ ウム
そ れ を 精 製す る こ と なく 米 酢 酸 に 溶 解 し
時間かくほ ん したと
ニ
-
水
ニ
亜 鉛粉
ジセ レ
1) K S e C N
D M F
120
0
転
C
>
2) a q
r t
,
N
.
O H
a
.
( 式
ジセ レ
ビス ( ア ミ ノ ビ リ ジ ル)
( 2)
まず始め に
を選び
基 質 と し て2
､
反 応を試み た
､
ジセ レ
ミ ノ ビ リ ジル)
をア セ ト
ニ
トリル 中
プ
｡
ニ
-
ロ
ブ
-
O H
c
53 %
ドを用
モ づ
=
0 )
5
ニ
>
A
転
n
た セ レナ ジ
い
メ チル
1 4
ー
ナ
-
,
フ
モ メ チ ル キ ノ ン に 対 し て8
.
トキ ノ
58 モ ル
フ
.
雰囲 気 下
室温
､
化合物の 合成
ン
ド ( 6 8 ) と1 25 モ ル 当量の トリ
ア ル ゴ ン
､
ロ
Z
-･
ユ
ン
当量の
液に
､
ブ
ロ
､
レナ ジン づ
ー
-
ど リジン セ レ ノラ
モ メ チ ル ナ フ トキ ノ ン
く はん した と
が 進行 し
ア ミ ノ 2
ころ
セ レ ノ
､
オ
ン
(
6
9
1
2
) を室温で加え
a
-
メ チル
ー
和
ナ
一
1 % で得 られ た (
) が 収 率9
3
P
N
a
R
適
( 1 2 a)
･
ト[ 2
フ
桓:左
a
q
.
,
式
5 1
)
-
縮合反応
e
] 【1
｡
O H
>
M
e
C N
( 6 8)
( 式 5
94
一
1
-
R
=
Ph
,
rt
R
=
B
,
r
)
u
.
t
.
.
.
そこ
､
トリ ル 溶
ニ
ル基との
ニ
卜 b] ビ リ ド[ う 2
,
)
そ の ま ま40 分 間 か
､
ノ基 と カ ル ポ
化 反応 お よ び ア ミ
新規 骨 格 を 有 す る 6
-
(
a
このように
｡
トイ オ ン を含 む ア セ ト
ー
2
ビ ス ( ア
分間 激 し く か く は ん し
で5
.
ー
1
ルホス フ ィ ン
ニ
に 1 0 8 モ ル 当 量 の Ⅳ乱 用 水 溶 液 を 加 え て さ ら に 1 5 分 間 か く は ん し た
して 調 製 し たう
(
2 $ )
,
40
min
91 %
,
1 5
m
in
93 %
,
4] セ
また
トリ
､
応を 試み た
･
つ
ぎに
(
1
2 h
ル
当量の ジ
5
ジセ レ
(
1
2
a
ジ
､
ハ ロ
) を用
ー
1
,
4
(
6
ビ リ ジ ル ジセ レ
ニ
ド ( 6 8 )
1
､
ジタ
｡
46 モ ル
.
ころ ( 室
ロ ロ
ー
,
て セ レ ナ ジ ン 合成を試み た
い
ロ ロ
ー
1 4
,
3
ジタ
-
ロ
一
ロ
ー
.
6
ー
] [1
,
4
,
-
ナ
フ
トキ ノ ン ( 1 2 h )
縮合 し た か た ち の 6
つ
4] セ レ ナ ジ ン 5
'
1
-
オ ン ( 7 0 ) と二
4] セ レ ナ ジ ノ[2
'
,
3
'
:
3
,
､
タ
ロ ロ づ仁
つ
縮 合 した
キノ
ン
当量 の ト リ
フ
ト ビ リ ドセ レ ナ ジ ン ( 7 0 )
(
7
1
ー
越
･
桓㌫
aq
.
e
フ
ト[ 2
ビ リ ド[2
] 【1
,
,
,
の
収率
N
a
o
フ
C】
B
u
t
r
.
r
.
t
.
.
,
1h
,
20
61 %
m in
20 %
( 式
5
-
95
2
-
)
｡
キ ノ
ン
ニ
ルホス フ
を調製
ン
っ
て
セ
､
卜 b] ビ リ ド[ 3 2
-
,
3
-
b] ビ リ ド【
3
4] セ レ ナ ジ ン ( 7
ル ホ ス フ
で得 られ た
C N
盛
( 7 0)
ェ
トイ オ
O H
･
､
.
( 6 8)
￠
フ ト
分 間)
､
に 対 し て 0 る9 モ
旨
M
15
､
…
ィ ン
￠ご
( 式
2
,
]
e
■-
:
1 ) が
で行
と ビ リ ドビ リ ドセ レ ナ ジ ノ ナ
) が そ れ ぞれ 2 0 % お よ ぴ 5 4 %
(1 2 h)
=
ナ
R 3P
::
R
ナ
一
応を トリ プチ
この反
ナ
セ レ ナ ジン
-
,
｡
温
と反 応させ る こ と によ
4 ] ナ フ ト【1 2
それ ぞ れ 収 率 = % と1 8 % で 得 ら れ た
たところ
-
-
,
.
2
ド ( 6 8 ) を
が 収 率9 3 % で 得 ら れ た
9 )
ナ フ ト キ ノ ン で あ る2 う ジ タ
-
ニ
0 8 モ / レ 当 量 の Ⅳa O 打水 溶 液 で 処 理 し
.
) と 反応さ せた と
ル ナ フ ト ビ リ ドセ レ ナ ジ ン
,
'
ア ミ ノ ビ リ ジル )
(
ル ホ ス フ ィ ン を用 い て 反
の ト リ プ チ ル ホ ス フ ィ ン と1
レナ ジ ン環が
[1
ビ ス
当量の
代わ りに トリ ブナ
お よ ぴ 1 1 5 モ ル 当 量 の Ⅳa O H 水 溶液 か ら ど リ ジ ン セ レ ノ ラ
ィ ン
､
.
モ メ チ ル ナ フ トキ ノ ン
ロ
同じくメ チ
し
ル ホ ス フ ィ ンの
ニ
ェ
0 58 モ ル
｡
当量
1 25 モ ル
プ
フ
フ
5 2 )
っ
ト
｡
以上の 結果
っ
用
い
たホ
てく る こ と が わ か
えら れ る
のほ
て
､
｡
すなわ ち
う がよ り 高
系中に お ける
い
っ
た
よ
っ
これ は
ホ
ス フ ィ ン
｡
トリ
､
収率が高くなる も
間で あ る が
､
ェ
ニ
P h3P の
のと
トイ オ
ー
で セ レ ノ 化 が 進行 す る 結 果
の
フ
､
め
､
ィ ン
セ レ ナジ ンが
間の 道元 力の 差
セ レ ノ ラ
ー
トイ オ
､
ン
異な
に よ るも の と
に比 べ て ト リ プチ ル ホ
濃 度 が 高く な り
ン の
1
( 実際
｡
時間を要 して
9も
一
ー
い
に
､
B
る
｡
)
u 3
P の
がす ばやく 生 成 し
優先的
場合
考
ス フ ィ ン
に ジセ レ ノ
休ま
ビ リ ド ビ リ ドセ レ ナ ジ ノ ナ フ トセ レ ナ ジ ン ( 7
､
考え られ る
場合は
て
ルホ ス フ
道元 能力を もつ た
セ レノ ラ
使 先 して 生 成す る
ス フ ィ ン に
､
1 )
反 応時 間 は 2 0 分
4
2
-
セ レナ ジ ンの
2 3
.
ジク
-
,
づ
ロ ロ
の
合成を行
(
ア ミ ノ ビ リ ジル)
っ
た
ト
ニ
-
構 造決 定
ジタ
｡
ロ
1 4
ー
-
ロ
,
ト
ロ ニ
ジセ レ
ナ
ド
ニ
ロ
キ ノ
ナ
トキ ノ
フ
1 45 モ ル
.
､
ぴ 1 1 4 モ ル 当 量 の Ⅳa O 托水 溶 液 で 処 理 し
トグラ フ
まず
2
-
e
セ レナジン
､
] [1
よ び 19
ン
( トナレ エ
ン
群が
つ
縮 合 した ク
オ
ン
一
4] セ レ ナ ジ ン づ
,
% で
得 られ た
b] ビ リ ド[ 3
ジ
ー
ィ
-
＼2
t'
:
｡
-
次に
､
'
5 ∴6
][1
( 7 5 ) が溶 出し
､
,
(
､
ンの
種類
を用
い
5 )
7
が4 0
% で
に より主 に 生
(
=
ル
(
7
'
5
) が溶出 し
3
:
,
)
O
( 7 2)
匝:ち
.
っ
Na O H
･- ;
M eC N
(6 8)
撤
(
N
s
CI
X
=
X
=
N
H
q2
Y
=
H
Y
=
N O
,
,
(7 3
a n
( 式
d ア4)
5 3
一
97
-
)
ホ
､
セ レ ナ ジ ン が 異な
aq
2
ト
ニ
,
ス フ ィ ン
ビ リ ド[2
ロ
-
] [1
e
場合 にも
り
､
､
用
い
｡
,
,
3
-
4] セ レ ナ
Ⅹお
たホ
ト リブ ナ ル ホ
て い る
,
と して トリ ブナ
が そ れ ぞ れ 収率3 0
この
｡
-
4] ナ フ ト[ 1 2
また
｡
卜 b] ビ リ ド【3
,
､
そ れ ぞ れ 収 率4 7 % お
､
糖合 し た 6
'
3
て精製 した と こ ろ
っ
一
R 3P
0 2N
) によ
づ 仁 ナ フ ト[ 2
う
,
シ リカ ゲ ル カ ラム ク
ロ
つ
の ビス
ル ホ ス フ ィ ンお よ
ニ
ェ
当量
68 モ ル
ト
る と ジ セ レ ノイヒ体 ( 7 5 ) の 収率 が 多く な
+
フ
.
1
と ( 7 4 )
3 )
得 られ た ( 式
成 して く る
) を0
2
:
ロ ロ ニ
門 で得 られ た
､
7
て セ レ ナ ジ ン環
い
8
=
4 ] セ レ ナ ジ ノ[ 2
収率 1
(
当量 の ト リ
3 お よぴ 7 4
7
( 7 2 ) を用
ン
セ レナ ジ ン群が 二
ル ホ ス フ ィ ン を用 い た と こ ろ
1 飢 で
､
酢酸エ チ
:
ン
得 ら れ た 混 合物 を
.
ロ マ
8
フ ト
よぴ
ス フ ィ
ス フ ィ ン
(
7
と ( 7 4 )
3 )
2
化 合物
に
なか
ほ
た
っ
ロ ロ ニ
ト
その 構造を それ らの ス
ペ
位 置 異 性体
の
､
こ と はで き
た
種類
しか し
､
そこ で
｡
こ と によ
誘 導す る
(
､
て
っ
ある タ
で
) と (
7 3
ト
ニ
､
ロ
ナ
ロ
ト ピ リ ドセ レ ナ ジ ノ
フ
ク トル デ
タ
ー
ン
か ら決定する
ー
) を構造がすで に既知で ある
7 4
基 の 位 置 を決 定 し
構造
､
帰属 を行
の
っ
｡
構 造決 定 を 行 う た め
ノチ アジン
ジン づ
5
ー
ン
8 2 〉
-
( 7 6 ) と6
( 7 7 )
2 )
オ ン8
-
オ
-
鍵 化 合 物 と し て6 タ
の
を 選ん だ
N O
-
タ
ロ ロ
ー
ロ
ト
ロ
ニ
4
ー
ト
ニ
一
ロ
別 ト ベ ン ゾ 【a] フ
一
ト ロ づ 杜 ベ ン ゾ [ a]
フ
ェ
ェ
ノチア
タ
ロ
｡
2
( 7 7)
これらフ
ト
ロ
づ H ベ ン ゾ [ a] フ
塩 化第
一
構 造ほ す で に 決 定 さ れ て
ノチ ア ジ ン の
ェ
ス ズ
によ
っ
ェ
ノ チ ア ジン づ
-
オ ン ( 7 6 )
て 遼 元 して ア ミ ノ 化 体 と し
､
い
る
す なわ ち
｡
次
い
で
ー
い
る2
-
ー
5
-
オ
(
ン
アミ ノ 8
ー
7
-
8 )
ヒ ド
ロ
お よ ぴ ( 7 9 ) に 誘導 し た
キ ン 1 4
ー
,
か ら得 ら れ る ト ア ミ ノ づ 仁 ベ
一
タ
ー
な ど を 比較 す る
ン
-
ナ
フ
ー
構造が決定され て
1 格
-
サル
ロ
ベ ン ゾ[
､
構造
a
]
の
一
い
オ ンと
ス ペ
る ( 図
1
9
､
イ
フ ァ
フ
ェ
ノチ
知 られ て
ア ミノ ベ ン ゼ ン チオ
-
ノチア ジン 5
ユ
-
こ れ らほ
さ3 り
と2
トキ ノ ン
ゾ 【a】フ
こ と に より そ の
｡
イ ド
ハ
､
ロ ニ
を 塩 酸中
および ( 7 7 )
ト ナ ト リ ウ ム で 処 理 す る こ と に よ り 脱 塩 素化 し て ア ミ ノ 5 H
ア ジン
､
ク トル デ
)
｡
ル
ー
ー
1
R
舶
l
0 n
NH
R
舶
0 ∩
2
C】
1
鰐皮
蜘
N H
a ti o n
2
( 7 8)
け別
｢
▲
T
t
+
H
( 図
l
Q
ノ
)
位
N H
SH
2
以上
ジ
-
ン
オ
5
ー
8
ン
のよ
一
2
オ
}
う に 構 造 が 決 定さ れ た6 タ
8
ン
( 7 6 )
2 }
( 7 7 )
を用
ロ ロ ニ
ニ
ル
D M
S
O
1 4] チ ア ジ ン
,
化体 (
ロ
8
8
セ レナジン ( 7
と D M F
体(
8 0 )
∴2
0 )
3
4
ニ
ト
ロ
ナ
ロ
"
'
5
:
'
] [1
6
,
が 収率∋2 % で
,
2
-
e
従
｡
] [1
,
ロ
ニ
ー
ト
ロ
ー
5E
ベ ン ゾ[
-
5 日 ベ ン ゾ 【a] フ
]
a
フ
ェ
ノチ ア
ノチア ジン 5
ー
ェ
-
ト ビ リ ドセ レ ナ ジ ン ( 7 3 ) お よ
フ
っ
､
を ジビリジル ジ
7 )
恥OH水溶液と とも に ア セ ト
､
方
一
また
｡
存在 下
0
12 0
､
｡
ころ
(
､
'
7
'
,
う
:
ニ
) か ら はる
6
)
100
-
､
6
ン で
オ
-
5 4
-
2
タ
｡
-
タ
ト
ニ
ロ ロ
させ た と
ロ ロ
あり
､
ー
(
ニ
ト
e
]【
ニ
ト
-
-
,
,
ナ
ロ
フ
ころ
ト
ニ
-
ト
ニ
7
4
6
､
ト
ロ
ー
ル
(
8
ニ
ト
ロ
化
化体 (
づE
ロ
) ほ
-
､
-
トピ リド
ア ミ ノベ ン ゼ ン チオ
-
トリ
う 4 ] ナ フ ト【1 2
( 7 4 ) か ら は9
､
4] セ レ ナ ジ ン 5
､
､
C で 反応
( 7 3 ) は
化 体 で あ る と 決 定 した ( 式
7
( 7 7 ) か ら は 位 置 異 性 体 で あ る9
､
ト リ ウム
て
(
6 ) お よぴ
4 ] セ レ ナ ジ ノ 【2
ー
,
-
応させ た と
C で反
0
16 0
､
が 収 率5 7 % で 得 ら れ た
-
-
ト
ト
ニ
ス フ ィ ン
エ ン 混 合 溶液 中
トル
-
1 b ] ビ リ ド[3
,
ロ ニ
ト
ー
ノチ ア ジ ン ( 7
) を 炭酸ナ
が 収 率8 1 % で 得 ら れ た
2
ロ
ロ
が 収 率5 2 % で 得 ら れ て き た
1 )
2 )
ロ
4
ー
｡
ユ
混 合 溶液 中
(
タ
トリ プ チル ホ
､
ベ ン ゾ【b] ビ リ ド【3
ロ
-
タ
た
っ
ベ ンゾ フ
ロ
ド( 6 8 )
セ レ
ー
ト
と6
い て
び ( 7 4 ) の 帰属 を行
ク
ロ ロ
一
6
-
-
8
)
1
ト[
ナ
フ
タ
ロ ロ
ー
8
￠
顎
位::
N
2
､
3
-
1 20
( 乃′
CO
D M F t O hJ e
C
位
a2
0
C
,
n e
6 h
57 %
( 8 2)
N
S
7
N O
2
+
N 鞄C O
( 8 2)
D M F 也l u e
一
1 20
0
C
81 %
+
( 6 8)
( 式
5 4 )
-
10 ト
,
6
3
n e
6 h
4
3
-
4H
.
近年
-
ベ ン ゾ[
セ レナ ジ ン
､
も光デ
]
ノセ レナ ジン 4
ー
ェ
-
オ ン の 合成
チ ア ジン 化合物は機能性色素の 分野で 注目 され
､
クメモ リ
ィ ス
フ
a
に用
ー
録媒体の 性質と して
レ
い
ザ
ー
ら れ る 記 録媒 体 と し て 脚 光 を 浴 び て
い
る
実際 にほ
レ
ー
光 を吸収する必 要が あり
ー
発 振 波 長 の 関係 か ら 近 赤 外 領域 に 吸 収 極 大 を 持
やセ レ
原 子 を 含 む 色 素 は 深色 性 が あ る こ と か ら
ン
環 を 有す る 化合 物 に
は
い て
つ
そ の よ うな 半導体レ
､
ア ル キ ル ア ミ ノ)
(
ス
一
近赤 外 吸 収 色素
ザ
ー
1 5
セ レ ノ 化 剤 と し て2
-
( ア ル キ ル ア ミ ノ)
【a]
フ
フ
一
,
ー
R
1 5
-
オ
∝
H
-
こ こ で
で
あ る4
8
,
-
ビ
つ い
ー
ル
て 検討し た
｡
亜鉛塩 を 用い
2
､
合成を 行
っ
た
-
ハ
ロ
て4 E
っ
4
ー
-
8
,
-
ビ
ベ ン ゾ
｡
-
セ レノ
､
-
4
類 を 合 成す る 場合 ほ
ー
ル の求
0 8
･
り
｡
キ シ 2
ー
ー
ル
一
ニ
､
取 り扱
こ こ では
トロ ア
ニ
を用
い
､
芦
､
ー
い
ル
ル
ー
チオ
亜鉛 塩 (
ー
ル
自身
る の が 普通であ る
核 性が 比較 的 低
アミ ノベン ゼンセ レ ノ
8
n
ア ミノベ ンゼ ン セ レ ノ
変 化 して し ま う た め
0
z
R
ア ミ ノ ベ ン ゼ ンチ オ
ら に2
･
一)
R
ノ チ ア ジン
ユ
場合ほ
=
ン の
深色性
､
チア ジン
､
8
･
硫黄
､
｡
トキ ノ ン と反 応 させ る こ と に よ
畔
･
原 料 合成 : 2
め2
フ
8
0
光の
ー
′
X
フ
ナ
セ レナ ジン
応用が 図られ た
ザ
H
ヽ
( 1)
一
特に
､
その記
｡
般に は
一
｡
で
トキ ノ ン に セ レ ナ ジ ン 環を縮合さ せ る こ と に よ
ア ミノベ ン ゼ ン セ レ ノ
ノセ レナジン 4
ェ
の
必 要があ る
感光性色素を 目的と して
ー
ナ
-
,
へ
り 近 赤外 に 吸収 を 有す る セ レ ナ ジ ン の 合 成 に
ス
つ
､
なか
､
い
8 6
の
a
C
-
の
た め に 加 熱 条 件 が 必 要 で あ り0
い セ レ ノ
リ ン か ら 三 段 階 で そ れ ぞれ4
ー
10 2
ル亜釦塩 が
を 参考 に して
8 6 )
西 らの 方法
ー
-
-
タ
ロ ロ
､
4
セ レ
広く 使 わ れ て
-
タ
ロ ロ
お よ び4
い
た
セ レナ ジン の
､
が非 常 に 酸 化さ れ や すく 容 易 に ジ
やす
合成
求 核性 が 十 分 に 高
しか し
｡
)
-
5
さ
,
､
ニ
ドに
い
る
お よ ぴ4
-
メ トキ シ 2
ー
メ ト
-
ア
ミノ ベ
ン ゼ ン セ レ ノ
l
R
N
Ⅵ:≡
(8 3
l
R
亜 鉛 塩 を合 成 し た ( 式
ル
ー
q
a
N O
a
l
R
2
唱≡
N
a
=
O H
Et O H H
-
2
1
(8 6
a
z
ロ
ー
2
a :
ト
ニ
応さ せ る
ロ
ア
R
l
こ と によ
っ
て4
中
水 酸化 ナ ト リ ウ ム と 12 0
2
セ レ
ニ
タ
ロ
4
｢
また
ト
ロ フ
ェ
ニ
｡
-
タ
ロ
-
ー
2
-
5
ロ ロ
得 られ た
O H
R
:
l
CI
=
C :
,
l
R
O M
=
e
)
5
ル)
●
C で処理
ジセ レ
ニ
ア ミノベ ンゼ ンセ レ ノ
メ トキ シ
体に
(
8
3
c
) をセ
(
8
5
c
) に した 後
(
8
6
c
) を得た
つ い
レ ノ シア
､
ニ
ー
2
-
ニ
ド( 8 4
-
亜硝酸ナ トリ ウム
､
､
セ レ ノシ ア ン
ベ ンゼ ンセ レ ノシア
ロ
ド( 8 4 b )
ニ
し て 加 水 分解 す る
ド( 8 5 b )
を水性
ル
ー
を収 率 9 6 %
亜 鉛塩 (
､
4
一
8
メ トキ シ
) に変換 し
c
メ トキ シ 2
ー
｡
103
ー
-
-
､
タ ノ
で
待た
｡
次
(
4
い で
こ と によ
ル
ー
､
っ
-
タ
ジ
て
が 収 率9 1 % で 得 ら れ た
b )
6
ド ( 8 4
ニ
エ
処理
で
酸カ リ ウ
こ と に より ビス
亜 鉛 粉 末 を加 え て 遼 元 す る
､
て も 同様 に し て
遵 元 し て4
ト
セ レ ノ シア
ド ( 8 5 b ) を酢酸に溶か し
4
､
ニ
-
b
,
酢酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 で 中 和 した 後
､
を 収率6 7 % で 得 た
ー
H
=
リ ン ( 8 3 b ) を濃塩酸中
ニ
b )
ロ
c
A
)
して ジアゾ 化し
ロ
n
C
-
-
Z
n
( 式
､
_
t
-
ぐ カ
`
ム を反
C N
( 8 5 a C)
唱:
ロ
e
ニ:キ
0
-
タ
KS
)
( 8 4 a C)
-
｡
a l:
N
4
)
5
唱:;:
H CJ
.
5
ー
2
-
ニ
ト
ロ
加水分解で ジ
ア
ニ
セ レ
アミノ ベ ンゼ ンセ レノ
リ ン
ニ
ー
ド
ル
亜鉛塩
｡
( 2)
朝
ベ ン ゾ 【a ] フ
一
4 8
ノ セ レナ ジン
ェ
ロ
モ
ミノ ベ
ン
ゼ ンセ レ ノ ラ
-
溶液中
5
-
ビ
ー
-
,
(
ス
メ チ ル ア ミ ノ)
が 得 られ て き た が
モ
ー
4
ノ)
8
,
-
1
成 を試
あ
っ
ビス (
-
,
5
ナ
-
川
一
一
-
) を 6 Ⅳ塩 酸 と
a
]
a
収 率 ほ2 0 % と 低 か
､
トキ ノ
フ
3
)
1
(
8
7
た [ A 法]
っ
ジプ
-
ー
8
9
2
､
プ
-
(
つ い
ても セ レナジ
に
混合
2
-
プ
,
A )
a
ビス
-
,
ン
(
またそのほ かに
｡
モ 4 8
ロ
ン
ア
-
目 的 と する 1
､
オ
-
と2
ル (1 : 4) の
ー
ころ
A )
8 7
タ ノ
エ
ー
お よぴ ( 8 8 )
B )
(
〉
1
ノセ レナジン 4
ユ
それ ぞれ 相当する セ レナ ジ
､
)
5 6
ン
3
,
時間かく ほん したと
で2 4
ベ ン ゾ[
合成
1 !ト ナ フ ト キ ノ ン
,
みたとこ ろ
た ( 式
-
チ ル ア ミ ノ ) お よ び2 6
エ
フ
室温
､
ン の
オ
-
ト 亜 鉛塩 ( 8 6
ー
ア ル ゴ ン雰囲気下
､
4
ビ ス ( メ チ ル ア ミ ノ)
プ
2
ー
ロ
ピルア ミ
ロ
ン
合
化合物が得 られ た が低収率で
｡
囁
P
品
み か
B
l
r
■
aq
H Ct
.
･
EtO H
x
′
( 8 7 B)
R
R
2
M
=
2
=
t
.
.
,
24 h
e
2
,
Et X
=
2
( 8 8) R
r, r
､
H
( 8 7 A) R
A
,
i P
-
r,
X
X
H
=
=
H
:
B
(8 6
a
-
)
C
2
R
r
R
(8 9
a
A)
R
(8 9
a
B)
R
(9 0 a)
( 式 5
これ
らの 反 応 系 か ら ア ミ
セ レノ 1 5
ー
,
-
ナ
フ
ノ フ
ユ
トキ ノ ン ( 9 1 )
キ ノ ン ( 9 1 ) を 単離 し
､
ニ
6
2
M
=
Et X
2
2
R
=
:
i P
-
エ
-
104
タ ノ
-
r,
X
X
H
:
=
H
:
B
20 %
27 %
34 %
r
)
ル セ レ ノ
-
,
,
基 が1
,
5
-
ナ
フ
ト キ ノ ン に 結 合 した
がわ ず か に 待 られ て き た
再 び塩 酸
e
2
ー
ル
｡
この セ レノナ フト
系 で 反 応 さ せた と
ころ
､
環化
し た ベ ン ゾ [ a]
R
フ
ユ
ノ セ レ ナ ジ ン が 得 られ た
( 式
5
7
)
｡
＼ り
.
O
N
爆泥 沼
x
O
aq
R
I
H Cl
.
EtO H
､
N
′
R
(
1 5
R
(
,
＼
ナ
5 7 )
トキ ノ ン ( 8 7 ) お よぴ ( 8 8 )
フ
､
室 温で反 応さ せ る こ と に より
) が得 られ た ( 式
9 1
2
(8 9) (9 0)
を D M F 中
8 6 )
ノ ン
-
,
′
N
R
( 式
､
√
2
( 9 1)
また
､
l
ヽ
H
s古
5
)
8
とセ レ ノラ
､
相当量
ー
ト 亜鉛 塩
の セ レ ノ ナ フ トキ
｡
H
.
叔㍉ 囁か
1
x
`
､
H
R
2
(8 7) (8 8)
(8 6)
,
( 式
以上の 結果か ら
ラ
で
ー
､
D M F
初め
､
に1 5
,
-
ナ
フ
5
8
)
ト キ ノ ン ( 8 7 ) お よぴ ( 8 8 )
ト亜鉛 塩 ( 8 6 ) を D M F 中で 反応さ せ て セ レ ノ ナ
塩酸
-
エ
タ ノ
ー
ル系 で
処理 する
こ と によ
-
105
-
っ
フ
とセ レ ノ
トキ ノ ン と し
､
次
て セ レ ナ ジ ン の 合成 を 試 み た
い
｡
2
ン
-
3 -
ブ
ト亜 鉛 塩 ( 8 6
ー
4)
:
る4 洋 ベ
一
い
C
-
a
混 合溶液 に 溶 解 し
ン
モ 4
ロ
8
ー
,
-
) と
D
ゾ[ a ]
毘
､
R
H
フ
､
x
ン セ レ
･
中
F
4
ー
-
アル ゴ
､
9 お
5
ぐⅥ慧
果｢ 罰
A
なく6
aq
R
.
H Ct
Et O H
I
2
(9 1)
( 式
5
-
1 6
10 6
r, r
t
.
24 h
N
R
雰囲気下
D M F
H
､
ン
n
.
H
こと
よび 表
(8 6)
′
5
一
ナ
N塩
酸
室 温 で2 4 時間
､
一
エ
タノ
ー
ル
相 当す
､
-
2
O
,
オ ン ( 8 9 ) お よ ぴ ( 9 0 ) が 49 7 8 % と
z
美
1
一
.
'
r
,
＼
に 対 し て1 5 当量 の ア ミ ノ ベ ン ゼ
ル キル ア ミ ノ)
さ ら に 室 温 で2 4 時 間か く は ん し た と こ ろ
ノセ レナ ジン
ェ
(8 7) ( 8 8)
R
トキ ノ
ン
M
う 比較的高い 収率で 得 られ た ( 式
′
フ
( ア
ビ ス
得 ら れ た 反 応混 合 物 を 精 製す る
｡
B
x
ジプ
およ ぴ ( 8 8 ) をキ ノ
かく は ん し た
(1
-
,
( 8 7 )
〉
ノラ
モ お よぴ2 6
ロ
9
-
)
.
)
[
B
法]
｡
表
1
6
4H
R
ベ ン ゾ[
-
]
2
R
〕フ
a
X
ェ
ノ セ レナ ジ ン 4
ー
Pr
o
d
t
u c
A)
江
川e
It
( 89
a
Cl
囲e
仔
(8 9
bA)
M
e
[
(8 9
c
圧
Et
E
(8 9
aB
CI
Et
H
( 8 9 b B)
(8 9
OM
e
A)
)
H
i P
r
H
E
卜P
r
B
P
r
Ⅱ
(8 9 b C)
卜P
r
B
( 9 0 b)
卜P
r
E
-
Cl
Cl
OH
e
i
-
r
r
a
C)
(9 0 a)
(89
-
c
C)
107
-
s
-
オ
ン の
Yi
合成
e
l d ( %)
4
4
-
朝
.
ピラゾ
一
レ ナ ジン
新 規セ
のN
フ
ノチ ア ジン 4
ー
ユ
ビ ラゾ ロ[
一
ア ル キ ルイ
ヒを 行
-
[ a]
オ
-
チ ア ジ ン 化 合物 の 合 成 の
､
塀 を 有す る 新 規 朝
ロ
た
っ
]
フ
a
項 と して
一
ノ チア ジン
ェ
合成
ン の
1
合 壁 素五 貝
ここ でほ
､
ト オ ン を 合成 し
さ らに それ ら
､
｡
諸
､
伍:
H
R
4E
ビ ラ ゾ ロ 【a ] フ
一
ノ チア ジン
ェ
アミノ ベ ンゼンチオ
一
N
(
ル
ー
ー
4
川
､
イ
-
M
e
ン
タゾ
,
n
B
-
ー
u
B
,
ル 4
n
7
ー
,
2
原料 合 成
:
柑
-
イ ン ダゾ
原 料で ある 川 イ ン ダゾ
-
8 7
に よ り 合成 し た
)
ソ P
ー
し
ー
､
ル
-
1
ー
エ ン ス ル
トル
,
4
で待 た
をメ タ
う
,
ー
また
ノ
ー
ル
(
⇒ 位:
=
中
､
-
ジオ
-
,
7
､
2
,
( 9 3
ン
ジオン ( 9 3
一
ト トル キノ ン
9
3
a
ことによ
b
9 3
,
メ チル
ー
柑
) を4
っ
-
ノ
0
.
て6
2 )
9
1 0 の
:
ダゾ
ン
ある
-
.
ル
ー
ー
い
諸
ル 4
ー
,
7
と し て 収率 6 2 % で 得 ら れ た ( 式
-
ジオン ( 9 4
6
0
)
-
｡
1鳩
-
a
,
｡
R
e
合成
の
ほC
と2
ン
o n w a
y
ら の 方法
をⅣ メ チ ル N
-
ー
ン の エ
-
トロ
ニ
テ ル 溶 液 で 処理
ー
ほぅ メ チ ル
-
ー
川
イ ン ダゾ
-
異 性 体混 合 物 と し て 収 率7 4 %
4 7
ジオ ン ( 9 3
-
,
ジ アゾ メ タ ン と反 応さ せる こ と に よ
ー
)
5
9 5 )
-
(
9
-
ホ ン ア ミ ドか ら 調 製 し た ジ ア ゾ メ タ
ジメ チ ル 1E イ ン タゾ
ー
4 7
,
ー
すな わ ち
得 られ た
､
ー
ル 4
ー
双 極 的 付 加 塀化 さ せ る
ト ジオ ン
｡
｡
ル
ー
ジオ
､
M
( 1)
一
を 縮 合 環化 さ せ る こ と に よ り 合 成 し た
8 2 )
位::
+
オ ンは
-
=
9
4
て
っ
b
､
1 6
-
,
) が2
.
1
a
ある
:
9
,
い
は1
1 0 の
.
3
,
b
)
ト
混合物
0
み
M
e
C H
+
2
N
N
2
E t2 0
O
r
t
.
C
O
.
e
2 h
,
O V e r nig
,
( 9 2)
M
+
ht
( 9 3 b)
( 9 3 a)
4 1
:
.
1 0
.
74 %
( 9 3 a)
C H
2
M
O H
( 9 3 b)
+
e
O
l O
t
r
.
.
C
N
2
1 h
,
2 d
,
ay s
( 9 4 b)
( 9 4 a)
2 1
:
.
1 0
.
62 %
( 式
また
9
3
a
6 1 )
､
,
臭素化体 (
9
3
b
9
5
a
) を酢酸中
5 b
9
,
臭素
､
6
0
) ほ
で処理
)
メチ ル
する
ー
川
一
こ とに
イ ンタゾ
ー
ル 4
ー
,
7
-
ジオ ン (
よ り収 率7 4 % で 待 た ( 式
｡
Br2
( 9 3 a)
+
( 9 3 b)
N
a
O A
A
c
O H
rt
.
.
,
c
72 h
( 9 5 b)
( 9 5 a)
74 %
( 式
6 1
-
1 09
-
)
(2 )
ビラゾ
ロ フ
メ チ / レ｣ 用 イ ン タ ゾ
-
チオ
ル 4E
ー
あ る5
れ7 2
ロ
ル
ー
%
-
-
(
8 2 )
ビ ラゾ
,
5
ー
モ メチル
フ
チオ
% の
-
ル ( 8
ー
ー
%
一
お よ ぴ2 0
% の
ー
-
ジオン ( 9 3
[5
4
,
a
9
,
b
3
) と2
中室 温 で 2 時 間 か く ほ ん す る
ノ チ ア ジン
収率で 得た
柑 イ ン ダゾ
ー
,
ル
ー
ェ
一
も メ チ ル 4仁 ピ ラ ゾ
ぞ れ 79
]
a
7
ー
タ ノ
エ
-
ル 4
ー
メ チ ル 4仁 ビ ラ ゾ ロ
お よ ぴ19
ン ゼ ン
を
[4
ロ
合成
ノチア ジンの
ェ
-
]
フ
a
また
｡
ル 4
ー
,
ー
4
ノチアジン 4
ー
ェ
(
､
9 3
と
エ
ロ フ
ユ
ノチ ア ジン 4
ー
収率で得た ( 式
9
9
,
5
a
a
-
3
,
こ と によ
) とそ
の
6
オ ン類 ( 9 6
-
)
2
て5
っ
-
メチ
位置異性体で
オ ン ( 9 6 b ) を それ ぞ
b
9
ア ミノベ ンゼ ン
)
5
の
臭素化体
a
で
を 同 じく
b )
中 室 温 で2 時 間 か く は ん す る
ル
2 )
ー
a
(
トジオン
タ ノ
オン ( 9 6
-
-
) と (
9
ある ブ
ア ミ ノベ
こ とに よ
b )
6
っ
て
を それ
｡
逓
伍:
◎::
2
.
､
H
( 9 6 a)
72 %
日O H
′
N
r
占
･
t
･
･
2 h
お
伍:
M
e
( 9 6 b)
19 %
◎::
`
Et O H
rt
2 h
′
N
.
( 式
6
1 10
ー
2
-
)
.
,
2
( 9 6 a)
79 %
+
( 9 6 b)
20 %
また
同様に して ジメ チ
､
をア ミ ノ ベ ン ゼ ン チ オ
ビラゾ
[5
ロ
4
,
[4
ロ
]
-
5
,
-
]
a
ユ
6
3 )
待た ( 式
1E
ー
ル ( 8
ー
イ
-
ー
ー
オ
一
ダゾ
ン
7
ー
オ
ン
( 9 7
9
7
b )
一
(
ン
ル 4
ー
処理する
2 ) と
ノチ ア ジ ン 4
ェ
ノチア ジン 4
フ
a
フ
ル
,
-
ジオ
ことによ
)
a
(
ン
9
て3
っ
と1 5
5
a
9
,
4
b )
ジメ チ ル 4ロ
-
ー
ー
ジメ チ ル 4 托 ピ ラ ゾ
-
ー
,
を そ れ ぞれ6 5
,
4
-
お よ ぴ 3 1 % の 収率 で
%
｡
M
◎::
( 9 7 a)
2
65 %
+
Et O H
′
N
ふe
r
t
･
･
M
2 h
,
e
e
N
ヽ
N
-
t
惑
伍:
(9 7 b)
31 %
( 式 6 3 )
用
ここ で
a
9 4
,
きな
b
た 川 イ ンダゾ
い
-
) ほ
容易に
､
また
a
=
3
4
a
.
ェ
0
9
.
:
ノ チ ア ジン
a
3
1 0 お
.
:
b
朝
ピ ラゾ
一
)
7 1)
9
,
7
.
b
ロ フ
得 られ た
､
1 0 およぴ9
9
4 7
-
,
シリカゲルカラムク
､
シ リカ ゲ ル カ ラ ム ク
よぴ ( 9 7
(
ー
ジオ
ン
ロ マ
トグラ
( 9 3
a
9
,
フ ィ
) および (
3 b
9
7
2
=
) および (
よぴ
9
4
a
ロ マ
[ a]
ロ
9 6
a
:
1
.
:
フ
a
9
4
b
ー
) およ ぴ (
で
ー
-
2
=
)
4 b
.
1
11 ト
ー
-
オ
が 原 料の 柑 イ
9
,
分 離す る
その 生成比 (
､
.
4
フ ィ
b
ノチア ジン 4
ユ
1 0)
9
9 6
,
ト グラ
構 造 決定 は
の
b
(
:
1 0
.
の
9 4
で ほ分離する こ と が で
ー
か た の で 異 性休 混 合 物 の ま ま チ ア ジ ン 塀 合成 反 応 に 使 用 し た
っ
られ た ビ ラ ゾ
は
ル
ー
9 6
a
タゾ
a
9
:
ル
ー
異 性体 混 合 比 (
) と ほぼ
一
a
9
,
敦し
､
9
,
6
6
b
4 7
ー
=
3
｡
) お
b
3
.
)
9
ジオ ン
-
,
9
得
､
7 b
ことができ た
( 9 6
ン
ン
9 7
方
一
｡
a
:
9
3
全 収率 が そ れ
ぞ れ 90
また
X
8
5
､
( 9
8｣
を 越 え る の で そ の 生 成比 か ら 決 定 し た
メ チル 2
-
ー
8
a
) と5
(
9
8 b )
-
フ
-
ニ /
ユ
メ チル
ー
2
-
レ4H
フ
オ
ン
8
よ
っ
て
フ
ェ
ノ チア ジ ン化合物に つ い て
ー
ル
8
}
調
べ られ
は
ビラゾ
､
水素の ほ うが (
そこ で
得られ た4仁
9
一
､
よぴ ( 9 7
a
,
9
7
8
ロ フ ェ
b )
ピ ラゾ
b )
ル 4F
ニ
ェ
原料 のイ
､
ピラゾ
一
ン
ー
タゾ
-
I
H
【4
5
,
-
ピ ラゾ
ル 4 7
ー
ー
一
.
ノ チ ア ジン
自身
の
の も の よ り高磁場に
ロ
[ a]
]
フ
ロ
[5
a
ジオ
ノチア ジ ン
ェ
,
4
ン
フ
ノ チア ジン
ェ
も り= 州 R を み て み る と
0 )
2
-
a
]
フ
ェ
現れ
ー
4
-
ー
4
オ ン
ー
(
､
9
8
て いる
ン
( 9 6
a
,
その
｡
の ピラゾ
)
a
て い る こ と が わか
オ
9
っ
6 b
∴
( 9 8 b)
( 9 8 a)
ふ拠
23
( 9 6 a)
H
( 9 7 a)
2
ー
1 12
0
-
｡
) お
その 構
､
㍊
伍:
( 図
た
｡
d
)
-
化 合物 が X 線 解 析 な ど に
同様な傾向が み られ
､
-
ノチアジン 4
構 造も 決 定 さ れ
冊R を 測 定 した と こ ろ
造を支持する もの と 考え られ る ( 図
…≡≡
ミ
ミ芸
∴
ロ
｡
a 8 08
.
r
4
5
-
5
･
メ チル 4仁 ピ ラゾ
-
ー
【4
ロ
一
,
5
a
-
]
フ
ノチアジン 4
ユ
ー
ン のⅣ ア ル
オ
-
キル化
-
反 応
前 節 で 得 られ た
に
5
検討 した
い て
つ
-
ス ル
メチル
) と2
,
5
そ れ ぞ れ5 7
(
ア ジン
ラゾ
ロ
[4
お よび25
5
-
) を
a
a
]
フ
ェ
ロ
[4
ラヅ
ロ
,
5
[4
-
,
a
]
ト
-
% の
ヨ
ビラ ゾ
ノチア ジン
ェ
ロ
【4
5
,
[4
ロ
-
]
a
｡
,
フ
4
ー
6 4
ー
の
収率
-
]
で得 られ た
a
ェ
ノ チア ジ ン 4
フ
ユ
ー
ノチアジン 4
]
フ
ェ
ー
ノチア ジン
一
ー
オ
ン
( 1 0 0
4
オ
ン
-
(
a
また
｡
1 0
｡
-
1 13
-
ノチア ジン
ト
ま た
オン ( 9 9
) を ジメ チ ル
a
0
同様
､
ウ 化 プ チ ル で 処理 した と こ ろ
ェ
)
ア ル キメレ 化 反 応
-
オン ( 9 6
-
a
0
オ
-
)
ー
X
-
( 9 7
ン
-
) が
ユ
ノチ
ロ フ
c
メ チ ル 4H
ー
ー
､
( 9 6
お よ ぴ3 9
a
% の
-
メ チル
-
ピ
) が
c
メ チ ル 4H
ベ ン ジ/ レ づ
-
は
オ
プ チ ル 化体 ( 9 9
-
ー
c
-
( 9 7
ン
ー
) と2
4
に して ピ ラ ゾ
う ベ ン ジル 5
､
ー
う ブナルづ
､
) と2
ジ ル を 上 記 と 同 じ 条件 で 処 理 し た と こ ろ そ れ ぞ れ 4 5
た ( 式
ル環 の Ⅳ
ー
ウ化 メ チ ル と6 0 C で 2 時 間 か く は ん
ヨ
､
収 率 で 得 られ た
フ
a
フ
-
ノチアジン 4
それ ぞ れ4 4 X お よ ぴ2 7 X
ゾ
]
a
ー
ー
6
-
ジメ チ ル 4圧 ピ ラ ゾ
ジメ チ ル 4H
9
,
-
,
X
.
酢 酸 ナ ト リ ウ ム 存在 下
､
3 5
一
5
一
､
ノ チア ジン の ビ ラゾ
ェ
｡
4 仁 ビ ラ ゾ ロ [4
ー
ホ キ シ ド中
した と こ ろ
a
ピラゾロ フ
ー
) と塩 化
-
ピ ラ
4庄 ビ
一
ベ ン
収率 で 得 ら れ
･
宣
/
/
n
N
-
/
( 9 7 a)
( 9 7 c)
u
B ul
OA c
D M S O
0
60 C 2 3 h
･
a
-
,
∴
∴
∴
(9 9 a)
( 9 9 c)
n
･
(1 0 0 a)
( 式 6 4 )
(1 0 0 c)
n
表
1
7 に 示 したよ
Ⅳ ベ ン ジル
-
表
1
M
-
n
P h
また
ル プ
ロ
-
-
R
X
e
I
B
u
比べ
て
2
トン に
体
a
生 成 比 がN
の
て い る
っ
2
つ い て
つ い
.
3
体 (
‖E
82
1 0
71
.
2
1
)
体
､
l 2
.
であ るイ ン ダゾ
ー
ル 4
7
ー
,
-
ジ オ ン の Ⅳ メ ナ レ ン お よ ぴⅣ メ チ
-
-
圧 冊R の ケ ミカ ル シ フ トを調べ た と こ ろ
1
9
3
一
7
a
,
9
7
c
9 9
,
a
,
9
9
も 同様 の 傾 向 を 示 し た こ と か ら そ の 構 造 を 支 持 し て
( 図
-
収率 ( % )
た も の の ほ う が 高 磁場 に 現 れ る こ と が わ か
アル キル
Ⅳ ブナ ル
､
｡
=
.
l
メ チ/ レ 体
c
1 も
C
一
化 の 生 成 比お よ び 全 収 率
a
I
H
よ り2 位 に
れ たN
Ⅳ ア ル キル
構 造が 既 知
､
に
体とな る につ れ て小さくな
7
C
うに c体
｡
ー
1 15
-
c
い
,
っ
1 0
､
た
0
位に
8 9 )
｡
a
,
つ い
た もの
ここ で
1
0
0
る も の と 考 え られ る
得ら
c
)
O
H
M
89
e
)
a
冒
P hN
PhN
毘
N
C H
-
3
∂3 8 6
.
0
M
M
O
e
O
;
q
8 9 b)
e
こN
-
C H
2
-
C H
3
･
a 4 32
=
.
夕日3
る4 1 3
誹
.
位:
る4 3 5
.
(9 7 c)
βH 2
逓
位:
､
c H2 C
-
3
誹
-
C3 H7
る4 3 8
.
位:
H7
a 4 78
.
( 9 9 a)
( 9 9 c)
βH 2 P h
誹
位:
(1 0 0 a)
( 1 0 0 c)
( 図
2 1
-
116
-
)
る5 5 7
.
4
6
-
まとめ
.
ジセ レ
生法を
2
-
ハ
ロ
ト[ 2
ド
ニ
(
ビス
ー
1 4
-
,
した
ア ミ ノ ビ リ ジル)
-
｡
､
2
-
また
､
ェ
ー
トイ オ ン の 新 し
ド に も適用 で き る こ と をみ
ニ
ハ
ロ
ー
4
,
8
こ と によ
ビス
-
っ
て
ノチ ア ジ ン 4
新報チ
ー
､
ー
-
い
易
い2
-
こ と によ
｡
また
ル 4 7
ー
ジオ
-
,
ア ジ ン と して
オ ン の 合成を行
-
ベ ン ゾ【a ] フ
-
た
っ
ー
ン
1 17
と2
-
合壁素
｡
-
っ
､
､
置換基
1
,
ェ
5
一
､
フ
位置
てそ の 構造決定を行
ー
ト亜 鉛
ナ フ トキ ノ ン 類と 二 段階
ノセ レナジン 4
ー
ア ミノベ ン ゼ ンチオ
5
の
発
構造が 既知で
ア ミノベ ンゼ ンセ レ ノラ
ア ル キ ル ア ミ ノ)
新規亜
､
H トイ ン ダ ゾ
(
取扱
だし
-
オ ン を得る こ とがで き た
的 に 比 較す る
い
い
て 新 規骨 格 を 有す る 聞 ナ
っ
た セ レ ナ ジ ンイ
ヒ食 物 を チ ア ジ ン 化 合 物 に 誘 導 し
セ レ ノイ
ヒ剤 と し て
､
応さ せ る
｡
-
ン誘導体と ス ペ ク トル
また
い
っ
ジセ レ
トキ ノ ン と反 応させ る こ とに よ
フ
合 環化 反 応 に よ り
フ
ア ル カ リ を用 い た セ レ ノ ラ
､
卜 b] ど リ ド セ レ ナ ジ ン 5
塩を用
で反
ス フ ィ ン
ー
,
ある チ ア ジ
た
3
ナ
が分 か らなか
っ
ホ
､
貞 環 を 有 す る4
オ
-
ー
ン
を合成
ル と の横
圧 ビ ラゾ ロ
一
【a]
積 能性 色 素 と し て
第5 章
古代か ら色素ほ
を与 え続け て き た
P
e r
ki
によ
a
､
｡
の
応用
い
は顔料 と
合 成 染料
の
化学 に は 約1 3 0 年
て 世 界 初 の 合成 染 料
っ
"
モ
注 目 して
染顔 料 の 開 発 ほ
を持
た こ とか ら
に 重点 がお か れて お り
堅牢 な 色素
つ
､
は あ ま り関 心 が も た れ な か
っ
進歩に伴
っ
て わ ず か な外 部
が 重 要にな
っ
てきた
の
れ
､
色素の 新 し
感 光性
んだ
｡
帯 電性
､
そ して
い
二
､
ニ
の
色性
ー
､
光性 色 素 に
タ
ロ
ズ と して
つ い
で に
応用に
物 に 対 して は 光 デ
て
ィ ス
､
一
､
ネル ギ
あり
1 8 う6
､
が 発 明 さ れ て 以来
の
い
､
によ
ー
エ レ
っ
ミ
ッ
ク性
､
ク ト
ロ ニ
つ い て
検 討 した
､
ク
光 電専 任
電 子 写真 技 術
､
情 報記 録 用色 素
てきた
染色
着 色機 能
､
て
レ
､
展開され
すな わ ち
､
転 換 が図 ら
半導体
､
ー
て きた
の
ザ
7 8
技術
ー
エ
､
0
物 に 対 し て は 液 晶 表示 用
セ レ ネピノ ン
､
二
色性 色 素 に
セ レ
､
つ い て
118
ー
-
ニ
･
ノ ンおよ
｡
ー
へ
､
ぴセ
ザ
ー
と進
液晶
ネルギ
ー
9 8 )
｡
ノ ノイ ド化合物 の
セ レ ナ ジン
検討した
レ
探索
機能
チ ア ジ ン 化合
､
ク メ モ リ の 記録 媒 体 と し て 用 い ら れ る 半 導 体 レ
また
染
に 関連 す る 技 輯
ス
情 報表 示 用色 素
､
複素 環 化 合物 や キ
｡
の
の面か らのみ
非 線 形光 学 特 性 な ど)
､
機能 性色 素 と し
得られ
臥
.
て 物性 変化 を も た らす 色 素 材 料
昇華 転 写 性
､
W
､
膨大 な数
､
光 吸 収特 性 を染 色
般的に はよ り長
年
い
指 示 薬 を 除 け ば 塁 牢性 に 劣 る 色 素 に
､
ところが
先 端 技術 ( ′ト型 発熱素 子
､
前章ま
性色 素 と し て
エ
｡
'
の 歴史が
生活 に潤
､
こ の よ う な 背 景 か ら 色 素 開発 に お け る 発 想 の
｡
変 換 用色 素 な どが 開 発 さ れ
､
た
機 能 性 ( 酸 発色 性
素 子 な ど) か ら の
本章で は
･
ブ
従 来 ほ 色素
てきた
｡
い
ー
料 が 合成 お よ び 評 価 さ れ
い
う 形 で 人 間社 会 を 彩 り
染 料 ある
ー
ザ
レ ノ キノ ン
ー
感
化合
5
-
1
･
光デ
ィ ス
ク メ モ リ 用 半 導体 レ
ザ
ー
近 年 の 情 報 の 多用 化 お よ び 膨 大 化 に 伴
デ
ィ ス
ク メ モ リが 注目され て
い
…
る
い
｡
の
大容 量
情 報 か ら 任意 の 情報 を 即 座 に 再 生
き
､
の
､
記鐘 後
､
高密 度 大 容 量
､
光デ
}
度大 容 量
他に
感 光性 色 素
ー
記 録 方式 と し て 光
の
ク メ モ リ の 特 放 と して
ィ ス
現像 な ど の 処 理 な し で 即 座 に 再 生 可 能
で きるこ と
ビ デ オ 信 号 を 実 時 間 で 記録 再 生 で き る こ と
､
で
ある
高密
､
こと
情報の 転送が 高速
､
で で
記 銀 再生 が 非 接 触 で 行 わ れ キ
､
ズ や ほ こ り に よ る 影 響 を 受 け に くく 長 寿 命 が 期 待 さ れ る こ と な ど が 挙 げ ら れ る
そ こ で 用 い ら れ る 光学 記 録媒 体 と し て テ
有機 色 素 ほ 無 機 系材 料 に 比 べ て 低
コ ス
利点 があ り
い
光デ
の
ィ ス
ク メ モ リ の 記録
一
い
っ
ト
9 8
る
レ
い
耐酸化性
のようで
の であ る
( 図
レ
2
ー
ザ
2
ー
｡
光
( 図
2 2
-
､
高 密度 性 な ど の
､
｡
て
.
熱
こ の
すなわ ち
エ
ネルギ
基盤 上
､
ー
に
換え
記銀 層 を 変 化 さ せ
そ の 反 射 光 の 変 化 を 検知 し て 読 み だ し
､
)
ある
光 を 集 光照 射 し
て 記 録媒 体 に 形 状 変 化 を 与 え て 記 録す る
うも
るが
b )
ー
程 度 に 十 分 弱 め ら れ た 光 で 走査 し
再生 すると
､
い
｡
ザ
ー
系 無機 材 料 が 市 販 さ れ て
低 毒性
､
再 生 原 理 ほ 以下
記 録媒 休 ( 記# 層) に 半導 体
その 燕 によ
な
その 開発が急がれ て
､
ル ル
｡
11 9
-
)
､
利 用 さ れ る 半導 体
こ こで
リ ウム
近
の
ヒ
ー
素系
レ
ザ
ー
赤 外光 を 吸 収 し
その熱
､
っ
｡
以 上 述べ
てきたように
外領 域 に 吸 収極大 を 持
ト させ る 必 要 が あ る
つ
フ
半導 体
､
般に
一
｡
特
チアジン
セ レナジン
ゲ
て溶融
っ
｡
従来
､
の
染料に 比べ
セ レ ン
入m
a x
-
900
n m
分解な どの 形状
､
コ
てはま
テ
ー
ィ ン
グに
に
近赤
｡
ず第
一
な り 長波 長 側 に
て か
付
を含 む 複 素 項 系 色 素 は
､
シ
対応す
化 合物 は
､
北馬ら08
)
西ら
､
8
一ト￠ )
によ
り合成タ
｡
㊥
H N
H N
昇華
､
感 光 性 色 素と し
ー
く姶;
O
色素 ほ 7 0 0
､
上必 要 な こ と で あ る
ト と し て 取 り上 げ ら れ て き た ( 図 2 3 )
ッ
るの で
深色 性 を 示 す こ と か ら 近 赤 外 吸 収 色素 と し て 注 目 さ
れ
ー
に よ
波長の 光 を発振する ガ
の
n m
い
ザ
ー
硫 黄や
､
べて
､
レ
必 要があり
系色素 に 比
､
ー
朗O
られて
でき る こ と が製造
ン ゼ ン
に
い
一
真 空 蒸 着 や 各 種有 機 溶 媒 に よ る
､
るベ
､
と して800
ー
ネルギ
エ
また
基 盤 上 に 薄 膜 を形 成
て
ザ
ー
が実用的に 用
ー
変化 を 伴 う 必 要 が あ る
よ
レ
O
め
725
n m
HN
わ
l
8 0)
H
h
O
a x
720
8 0)
n m
邸沖
h
ax 72
( 図
また
､
セ レナ ジ ン
系に 分類さ れ
架橋 して
い
へ
の
､
応用に
ン
つ い
で
3
叫
)
部分がア クセ
こ と が知 られ て い る
本 研究
n m
チ ア ジ ン 化 合物 を色 素 の 両 か ら み る と キ ノ ン イ ミ ン 発 色
キ ノンイ ミ
､
2
るセ レ ンや 頂黄原子 が ドナ
潔 色移 動 す る
こ こ では
､
3
合 成 され た
て 検 討 した
ー
プ タ
ー
と して
､
また
､
2
､
2
'
と し て 働イ こ と に よ り吸 収極 大 人
位を
血a x
う‡
｡
セ レナ ジ ン
｡
-
12( ト
､
チ ア ジ ン 化合物の 近赤外吸収色素
( 1)
4H
-
ベ ン ゾ [ a] フ
前述の よ う に
そ の 吸 収極 大 人
､
皿a
ノ セ レナ ジ ン 4
ェ
ー
ある 色素が半導体レ
X
ジン 4
ー
人
n a x
4
､
-
-
3
.
オン ( 8 9
を示す ( 図
ー
ザ
ー
つ い て
感 光性 色素 と し て 機能 す る に は
が 近赤 外 領 域 に 存 在 す る 必 要 が あ る
お よ び 近赤 外 領域 の 吸収
まず
オ ンに
一
ス ペ
で 述 べ た1
a
2 4
A
)
,
ク ト ル を 測定 し て そ の 評価 を 行
5
の タ
)
こ こ で ほお
｡
ビス ( メ チ ル ア ミ ノ)
一
ロ
ロ
一
Ⅲ
一
ホJ レ ム 中 お け る 吸 収 ス
っ
た
もに
ペ
可視
､
｡
ベ ン ゾ [ a] フ
-
､
ユ
ノチア
ク ト ル と 吸収 極 大
｡
￠
O
u
巾
q
J
O
￠
q
く
6 0 0
8 0 0
70 0
W
( 図
吸収ス
ペ
ク トル を み る と
吸 収極 大 人 2 が 現れ て お り
､
､
7 57
そ
の
n
L
av e
2
4
e n
121
ー
)
)
ー
-
m
gth
如こ 大 き な 吸収 極 大 人 1 と 7 1 0
吸収パ タ
(n
ンは
原料の4
,
8
-
ビ
ス
如こ 若 干 小 さ な
n
(
メ チ ル ア ミ ノ)
-
1
(
(
トナ フ トキ ノ ン
,
8 7
A
)
の
8 7
の
その 他の
､
のもの とほぼ
)
吸 収 極 大波 長 は 6 5 7
た こ と に よ り 約1 0 0
また
A
吸 収極 大波 長
人
の
n 皿
n Ⅲ
深 色移 動 が
朋ト ベ ン ゾ[ a] フ
肌 Ⅹを
示す ( 表
と 引用
同じ
n m
み られ た
で
で
あ
ある
た
っ
1
.
ト ナ フ トキ ノ ン
,
の でセ レナ ジ ン
項 を形成し
｡
ェ
ノ セ レ ナ ジン 4
1
8
)
R
2
一
ー
オ
ン
( 8 9 )
お よび ( 9 0 )
｡
暮
( 8 9) ( 9 0)
,
表
1
珊
8
S
e
l
-
i
e n a ヱ
ベ ン ゾ[
a
n e s
R
2
R
ー
4
-
オ ン の 吸収
人血a
X
X
/
ス ペ
( 1 6 9)
.
7 14
( 1 4 7)
0 6)
,
707
(0
7 8)
,
る9 0
(1
,
7 0う
(1
,
7 18
( 2 12)
89)
,
684
(1
5 0)
,
715
(1
,
704
(1
e
昆
7 52
(2
M
e
打
760
( 1 9 7)
( 89
c
A)
OM
(89
a
B)
E
Et
It
757
(1
CI
Et
E
751
(1
E
卜P
R
752
(1
( 9 0 a)
H
i
Pr
Br
775
( 2 7 も)
( 8 9 b C)
Cl
i
Pr
仕
748
(1
( 9 0 b)
Cl
B
7 もど
(1
756
(1
( 89
n
c
c
C)
hl
o r of o r 皿
OH
e
-
-
r
卜P r
i
-
P
r
托
r
.
-
122
-
.
.
5 う)
.
.
.
.
8
692
H
C)
)
,
CI
a
4
5 5)
( 8 9 b A)
.
lO
( 0 9 0)
(1
.
X
7 10
757
e
:
,
杜
.
e
クトル
1 7)
e
.
(
n m
M
(89
I
ノセ レナ ジン
打
a
( 8 9 b B)
)
I
ユ
A)
( 89
a
】フ
9 8)
.
.
.
.
.
.
8 0)
1 8)
1 6)
.
.
.
.
2 5)
02)
4 2)
他 の4
E
領 域(7 5 0
-
720
(
R
動し
した
-
-
ベ ン
7 80
ゾ【a]
n m
) に 人2 を 持
ある
-
また
､
また
｡
ン の い
オ
である 塩素原 子 を導入
ずれ
の
場合 も同様に
その 約引巨
､
フ
､
ユ
Ⅷ
｡
ノセ レナ ジン
骨格
する と吸収極大人 1ほ4
-
､
へ
3
位 (
20
n m
影 響ほ
み られ
長に お
い
)
なか
に
電 子 求 引基
以 上 移動 し て お り
しか し
｡
以上の 結果か ら
Ⅹ
っ
､
て 半導 体 レ
た
ア ミノ
､
浅色移
鷹深色 移 動
n
0
吸収極
､
位 に 導 入 し た 場 合 よ り も 大 き な 置換
基に結合し た
アル キル
基 (
R
2
)
の
違
い
に よる
｡
ベ ン ゾ 【a] フ
ェ
感光 性 色 素 と し て
の
得られ た
ー
1
位
n 皿
あ る 臭素 原 子 を 導 入 し た 場 合
で
､
の 1 0
7
そ の 逆 に 電 子 供 与 基 で あ る メ ト キ シ 基 を 導 入 す る と 人1 ほ3 4
また
近 赤外
､
ほ ど 短波 長 側( 6 8 0
-
､
基 効果 を 示 し た
た
ー
の が特徴 で
つ
) に 電 子 吸引 基
大 は 深色側
っ
ノセ レ ナジン 4
ユ
) に 吸 収 極大 人 1 を も ち
n 皿
l
フ
ザ
ー
朝
一
｡
ー
12 3
-
ノセ レ ナ ジ ン
ー
4
条 件 を 満 た して
-
オンは
い
､
吸収波
る こ と がわ か
(2 )
フ
ニ
ユ
合成した
ルセ レ ノ 1
ー
フ
5
-
ナ
ー
1
い
9 )
る こ とか ら
ナ
一
,
キ ル ア ミ ノ 基 を 有 して お り
れて
トキ ノ ン に
フ
ルセ レ ノ 1 5
ニ
ェ
,
また
､
これ ら に
､
て
トキ ノ ン ( 1 9
フ
a
C
-
般 に 深 色 効 果を 有 す る
一
て も吸収
い
つ
つ い
) は
､
リ位に ア ル
セ レ ン 原子 も導入 さ
ク トル の 測定を行
ス ペ
ベ
っ
た ( 表
｡
R
H
ヽ
′
ふ
S
z
′
e
Ph
ヽ
H
R
( 1 9 a C)
-
表
1
セ レ ノ 1
9
ー
,
トナ フ トキノ ン の
R
(1 9 a )
i
( 1 9 b)
i
ペ
トキ ノ
ン の い
ころ
､
ずれ
の こ とは
､
お よぴ 6 位
(2
H
665
(2
r
e
Ph
場 合にお
い
の
ヘ
ス ペ ク トル
(
.
.
.
e
x
88)
ジ セ レ ノ ナ フ ト キ ノ ン お よぴ モ ノ セ レ ノ ナ
､
て も吸 収 極 大 人 ▲a X ほ 朗汚
しか し
化体に 比べ て ジセ
レ
ノ化 体 の 債 は ほ ぼ
な
い1
い
,
5
､
モ ル
2
12 4
-
付近で あり
近赤
､
倍にな
っ
て
い
る
｡
こ
ナ フ ト キ ノ ン 系色 素 に お け る 2 場
･
-
原 子置 換 基 の 導 入 効 果 と し て 興 味 深
ー
Ⅰ川
吸 光 係数守 に 注 目 し た と
｡
ロ
)
j
6 1)
た
テ
lO
0 9)
っ
られ な か
あ ま り 研 夢 の なさ れ て
へ
n m
6 も4
P
の シ フ トほ み
モ ノセ レ ノ
/
一
打
S
の
血a x
(5
r
ク ト ル の 測定 結 果 か ら
吸収ス
外領 域 ま で
-
人
も6 6
P
Me
( 1 9 c)
フ
-
Z
吸収
い
｡
(3)
5 洋 ナ フ ト [2
一
チアジン 4
ー
まず
ペ
､
-
本研 究
,
1
-
b] ビ リ ド セ レ ナ ジ ン づ
オン に
で
つ
い
得 ら れ た5
ク トル を以下 に 示す ( 図
撤
N
へ
559
55 6
オ
ン
お よ ぴ4 洋 ピ ラ ゾ
仁 ナ フ ト【2
卜b ] ビ リ ド セ レ ナ ジ ン づ
一
2 5 )
,
｡
撤
へ
N
( 1 2 5)
( 7 1)
n m
ロ
一
【a]
フ
ェ
ノ
て
s
s
5 73
.
.
n m
( 7 5)
(1 6 8)
(8 0)
n m
-
.
( 囲
2
-
125
5
-
)
( 1 9 7)
.
-
オ
ン の
吸収
ス
以 上 の 結 果か ら
7
3
ナ
-
) は 吸 収極 大
7 4
,
5E
､
人
ほ ど 長波 長側 に 移 動 し た
とにより
ビ リ ド【2
] [1
,
さ ら に1 4
､
'
3 b ] ど リ ド[3
4] セ レ ナ ジ ン
(
7
＼2
1
I
ベ ン ゾ [ b] ど リ ド[ 3 ＼ 2
(
4] チ ア ジ ン
' t
:
tl
:
5
'
ナ
が
フ
､
肌 x
( 4)
] 【1
-
ア ジ ン環に
環か らチ
て
また
｡
の
よぴ
7
オ ン ( 6 9
'
,
'
5
う
,
領域 ま で
7
) に
5
｡
'
:
こ とによ
'
3
環が
,
,
6
､
つ
楯合 した
,
て ほ
ニ
､
2
-
e
環 が 縮 合 した
4] ナ フ ト[ 1 2
｡
,
-
e
] [1
,
どリドビ リド
ト
ロ
基 が 導入
ベ ン ゾ ビ リ ドセ レ ナ ジ ノ
､
こ と によ
2
,
) と ほ 直 接 比較 す る
変 換す る
り
う 4 ] ナ フ ト [1
:
シ フ トした
つ い
また
3
0
ほ 4 位 に 導入 す る こ
い
セ レ ナ ジン
､
7
,
位 の 置 換基 を 電 子
6
､
セ レ ナ ジ ン環と チ ア ジ ン
み られ た
(
､
-
基 に代える
ロ ロ
基 を 1 位ある
ロ
n 皿
1 お
7
深 色移 動 が
つ い
領域に も ち
4] セ レ ナ ジ ノ[2
,
が5 55 5 7 3
(
の
4] セ レ ナ ジ ノ[ 2
,
) お よぴ
セ レナ ジ ン
っ
て10
こ とほ で
n m
きな
以上
の
)
吸収ス
い
浅色 移動
｡
4fト ピ ラ ゾ
ビラゾ
ロ
[ a]
フ
トル を示 した ( 図
2
-
ト
] [1
に
[ a]
4E
の
1川
'
6
トナ ア ジ ン ( 8 0 )
がみ られ た
n n
である タ
ニ
､
'
6
,
,
5
セ レ ナ ジ ノ ナ フ ト セ レナ ジ ン
さ れ る こ と によ り1 4
吸引 基
'
5
7
,
は 人
8 0 )
490
-
ほ ど 深色 移 動 し た
n m
-
,
ー
また
｡
卜b ] ビ リ ド セ レ ナ ジ ン 5
,
を4 7 0
皿a X
ル 基 か ら 電子
供与 基 で あ る メ チ
n m
ト【2
フ
ロ
ノチアジン 4
フ
ェ
ユ
ノチア ジン 4
ー
ー
6
)
-
オ
-
オ
ン
に
ン
(
9 6 ) お
つ
い
て
よび (
9
｡
M
( 9 6 a)
:
R
=
H
( 9 7 a)
:
R
=
M
e
R
M
o
e
( 9 6 b)
:
R
=
H
( 9 7 b)
:
R
=
M
48 5
n m
( 1 1 6)
｣ は6
n m
(0
旧3
n m
( 1 0 2)
｣
帽6
n m
(0
｣
e
b
a
H
7
･
･
( 図
2
-
6 )
12 も
ー
.
.
6 6)
5 8)
の
ペ
ク
得 られ た
み で
あり
ピ ラゾ
潔色性は
､
以上の 結果か ら
ゾ
ロ
【a]
半導 体
フ
レ
ロ
ユ
ー
､
【a]
フ
みられ
聞
一
ナ
ノチア ジン 4
ザ
ー
ー
ェ
なか
フ
-
ノ チ ア ジ ン は4 85
ト【2
っ
.
オン に
た
付 近 に 吸 収極 大
n 取
人m
a x
をも
つ
の
｡
卜b] ビ リ ド セ レ ナ ジ ン づ
つ い
オ ン お よ ぴ4 H
て は 近 赤 外 領 域 に 吸 収 極大 人
感 光 性色 素 と し て は 十 分 満足
ー
一
12 7
-
の でき る もの で ほなか
-
ピラ
を も たず
血a
X
っ
た
｡
､
5
2
-
液 晶 表示 用 二 色 性 色 素
.
液 晶 表示 は 今や 電 卓
長所と して ほ
の
ある
こと
低電 圧
､
低価 格
､
るが
､
で
ある も
の が ゲス トホ ス ト
､
向 と 同 時 に 色素 も 配 向 し
(
､
液 晶セ
カラ
､
方式である
H )
G
ス
ー
表示
｡
の
｡
これは
駆 動方 法 は
ホ ス トで
､
い
ー
く
つ
か知
ゲ
ッ
トで
ある 液晶に ゲ
イ
ッ
チ
ン
グが 行 わ れ る と
視 野角 が 広
偏 光板 が
.
.
4
.
5
い
っ
た も の で ある
枚で す む
明る
表示 が 可 能になる
G
､
1
-
ル の
い
H
厚 ム ラ が表 示
よ り 色相
に
の 原 理 を図
方式
､
両 a ti o
P
c
n
川 m ( P) l
■
二
｡
に
あま り影響しな
ト
ロ
7 に示
岬
い
｡
｡
コ ン
2
〉 レ 1J
O は
｡
｡
液晶セ
色素の 選択
.
次に
0
ル
ー
す
が容 易 で あ る
｡
｡
>
t
l′ >
二
=
=
けS
芸認諾㌍享昌デ 昌ご
ー
V
( ∨> V t h〉
g ねS S
W
it h
o
そ
中 に 封 入 し て 電圧 を 印加 す る と 液 晶 の 配
1
い
｡
ル
方 式 の 特 徴 と し て 次の 点 が 挙 げ ら れ る
.
る
平 面小型 化が 可 能で
､
色 素 開発 の 最大 の タ
､
この
3
ui d
で駆動で きる こと
い
)
2
●
iq
た 生 活 必 需 品 に 幅広 く 利 用 さ れ て
な どが 挙 げ ら れ る
こと
ト の 二 色 性色 素 を 溶 解 し
l
っ
そ の な か で 色素 が 必 須 で あ り
い
ス
い
低消 費 電 力
､
ある
られ て
g
時計と
始C tr O d o
>
O F F
‥
U
O γ
( 囲
2 7
ー
128
-
)
>
･
-ig h t
液 晶中 に 溶 解 し た 色素 は
電 圧O F F
､
り 電 極 面 に 平 行 に 配列 し て お り
過 光ほ有色光と なる
方
一
｡
の 場 合 に は 配 向処 理
ラビ
､
( ラ ビン グ処理)
グ 方 向 と 平 行な 偏 光を よく 吸収 し て 透
ン
電 圧0 Ⅳの 場 合 に は 電極 面 に 垂 直 に 配 向 し
､
グ 方 向 に 平 行 な偏 光 は ほ と ん ど 吸 収 せ ず 透 過 光 ほ 無 色 と な る
る 二 色性色素とほ
H
方 式 表示
素ほ
モ
一
に ほ色相ほ
メ ン ト と分子
赤 紫色 ほ
たβ
同
一
一
置換
二
色性
長軸 と
の
4
高
溶解性の 康れ た
､
場合に高
い
ア ゾ色 素
が
ア ン ト ラ キ ノ ン 色 素 が使 わ れ て い る
①
&
-
O H O
色素 が 使 わ れ る
い
棒 状 の イヒ合物 で あ る が
い
ずれ が少 な
N
H9C
の
c
青 色 ほ 耐 久性
､
( 固
2
0
)
c
4
H9
=
0 74
h
H
9
C.
①
o c o
-
入m
20
N H
①
a x
N
518
い い
の 遷移
二
､
般
一
｡
⑤
N
S
n m
( 図
2
129
ー
8
-
=
)
N
0 77
･
:
N
⑤
64｡
｡ m
0 77
.
N( C
に
､
黄
色性の 優れ
2
:
q
色 素分 子
.
=
､
色性色
｡
n m
｡ X
られ
い
.
S
N H
用
｡
ヤ 竺
⑤
0
8
x
S
O H
､
ラ ビン
､
二
色性を示 す
い 二
H｡
.
こ こで
｡
ク ト ル が 異 なる 色 素 を
ペ
で 吸 光度 異 方性 の 大き
液晶 分 子 と 同様 に 平 面性
､
ー
分 子 軸方 向 に よ り 吸 収 ス
､
に よ
.
H 9) 2
G
H
方式
ある
D
い
D
=
S
=
こ こで
の 表示 コ ン ト ラス トは
ほ オダ
ー
パ
A l‡/ A
⊥
(
A
A ll
-
ラメ
) / (
i
A 】
l お よび A
､
タ
ー
色 素 に よ る 吸光 度 を 示 す
に
負の 値の 場合
負の
合物 ほ ど 高 性 能 で あ る
こ こ では
ぴセ レ
ニ
( 1)
色性
二
二
l‡ 十 2
A
ノン
の
⊥
A
色 性色 素 と 呼
こ とを示
して
い
｡
る
｡
S
へ の
液 晶 に溶 解 さ せ 液 晶 セ
ル に 封入
で
当て
ペ
透過光の 吸収ス
測定セ
ル と し て は0
い
レ ル ラ ビ ン グ処理
2
0
0
た
.
｡
､
､
後者 は
､
0
-
5 に
･
セ レネ ピ ノン
応用に
つ い
て 検討 し た
セ レ
ノ ン
化合物に
､
近
逆
い
化
類お よ
｡
ニ
つ い
て
､
実際
し て 直線偏 光 を 平 行 お よ び 9 0 度 回 転 し た 状 態
ク トル を測 定した
､
透 過 光 の 吸光
7
仙 t
セ ル
ソ
｡
測定セ
ス ペ
L
-
ダライ ム 硝子
ー
へ
Si O
2
絶縁膜付き
I T
内面 は ポ リ イ ミ ド 配 向膜 を有 し て お り
が な され て
8 お よ び之 I
直線 偏 光 と し
の
類
色性 色 素 と 呼 び
:
着 し た も の を用
-
｡
:
に
測定 方 法
の 二
億 が 前 者は 1
レ ノ ナ フ トキ ノ ン
セ レ ノナ フ トキ ノ ン お よぴ セ レ ネ ピ ノ ン
､
次式で 示 さ れ る
､
色性比
)
ぶ
類 の 液 晶表 示 用 二 色 性色 素
測定
られ
億が正 である色素を正
S
｡
本研 究 で 合 成 さ れ た セ
､
い
二
､
は そ れ ぞ れ 分 子 配 向軸 方 向 に 平 行 お よ び 垂 直 な 偏光
⊥
の
､
が用
S
ー
主 に 二 色 性 色 素 の 特 性 で 決ま り
､
1
い
る ( 図 2 9 )
8 4
0
を用い た
｡
ホ
ス
トネ
マ
チ
ッ
電極 を蒸
ア ンチ パ ラ
ク 液 晶ほ Z
L I
分 光 光度 計 に 偏 光 板 を取 り付 け
対 し て 平行 お よ び 9 0 度 回 転 し た 状 態 で そ
ル ㌢ 直 接 偏光 に
ク ト ル を 測 定 した
ー
｡
､
O
｡
1 30
一
セ ル 構成
郡
液 晶層
透明電 極
汀0
､
､
●
-
一
●
●
●
●
●
●
2 0
n
t
r
2
と 吸収
0
ス ペ
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン
二色
E
2 9
D
y
■
.
皿t
m
ガラ ス 基 板
)
､
ク トル を 図
e
3 0
3
-
4 に 示す
セ レ ネ ピ ノ ン およ び セ レ
ニ
｡
ノ ン
化合 物 の
性色 素 評価
Li
y e s
q ui
d
C
r
y s t al
Z L ト 18 4 0
トP rヽ
phS
■
絶縁膜
2
:
測 定 結果 を 表
表
0 7
-
●
( 図
測定結果
Si O
/
､
儲
′
H
e
o
l ub i l i t
〉0
H
′
S
S
Ph
ヽ
i Pr
-
( 1 9 a)
-
13 ト
.
5
y
人
D
諏 a X
670
-3
.
3
2
.
卜P r
Z L 卜20 0 8
1
Z L ト2 0 0 8
H
Zい
1 8 40
2
Z L 卜18 4 8
〉0
.
0
2
670
2
E
670
3 2
46 5
1
.
H
､
ノ
伸
O
S
e
Ph
N
′
ヽ
H
トP r
( 19 b)
M
=
.
H
ヽ
.
N
O
伸
O
S
e
Ph
N
′
ヽ
H
M
e
(19 c )
S
e
-
.
0
Ph
N 汁
◎
-
-
＼
〈
(10 1)
S
:
】 ■
e
-
;
一
13 2
-
.
5
.
9
6
Z L 卜2 0 0 8
Z L ト1 84 0
E
l づま で の フ
n t r y
ノン ( 1 9
a
)
C
-
ェ
ル セ レ ノ 4
ニ
ー
.
r
でほ
y 4
を長 く し た
によ る カ ラ
また
い て
12
ll と:
ー
ス
っ
ジヒ ド
ロ
ほZ
一
L I
-
2 0
とが で き なか
A
イ
ッ
2
(
-
(
E
､
4
一
っ
⊥
現れ
90
黄 色か ら 赤 へ
､
0
人
､
m
8 およ ぴ Z
3
a x 46
-
5
L I
e
]
n 血
-
める と
リ ノ)
め られ
､
トキ
に お け
n 血
に現れ た
-
o n
O
｡
ff
｡
ニ
ン
ー
6
,
11
,
12
トリ オ ン ( 5 9 )
-
.
,
8 4
n m
電圧の
にお ける 二 色性比は1 9 であ
に溶 解 せ ず
0
､
,
13
二
-
っ
た
に
つ
しか し
｡
トリ オ ン ( 3 7 )
色 性 を評 価 す る
実 用的 に ほ 二 色 性 比 D が 1 0 以 上 は 必 要 で あ る
､
色性 色 素 と し て 十 分満足
づ
フ
-
ェ
ニ
こ とが わ か
っ
た
できる
ル セ レ ノ 1 4
ー
,
で ほ 色相 変 化 が み と め ら れ
素化合物である
当 て た 場 合 ほ ぅ5 3
て
3 イ] セ レ ネ ビ ン る 1 1
1
フ
直線 偏光 を 平 行 に 当 て た
､
ー
,
人 血 a X6 7 0
ナ
リ ノ 基 を導入 して 分子 長
ニ
色 相 の 変イヒが 認
セ レ
-
,
｡
そ の 結果
｡
1 5
-
こ
｡
プチ ル ア
ニ
の
吸収 極 大
､
プ チル ア
-
チ ン グ と し て 興味 深 い
,
た
っ
度 回 転さ せ
で
二
4)
.
ベ ン ゾ【b] ナ フ ト【2
た
あ
う 2 で
､
に
液 晶 表示 用
nt r y
0
n m
たと ころ
以 上の 結果をま と
から
.
1 2 f ト ベ ン ゾ【b ] ナ フ ト【2
測定 を 行
13
,
､
2
､
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン を用 い た
A
､
ビ ス ( ア ル キ ル ア ミ ノ)
-
二 色 性 を 高 め る た め に4
､
場 合 は 吸 収 極大 が 4 2 5
すなわ ち
8
に つ い てほ 二色性が認め られ
る 二 色 性比 D は そ れ ぞれ う 3
玉山t
,
カラ
､
｡
-
1 33
一
ー
-
ナ
ス
結 果 で ほ なか
た
｡
しか し
､
トキ ノ ン ( 1 0 1 )
フ
イ
っ
こと
ッ
チ ン グ と して 興 味深
い
色
､
A ll
0
0
u
疇
q
J
O
●
q
V
W
■V O
( 図
L
o ngt h
3 0
(n 叫
)
0
0
u
■
一
｣
○
●
q
V
400
500
700
￠00 .
W
■仰
山 叩伽
( 図 3
一
13 4
1
-
)
(n 叫
0
0
u
■
q
A tt
J
0
0
q
V
500
600
W
7 0
Lo
av o
n
g th
(n 叫
( 図
3 2
叩仇
(n 叫
)
0
0
u
疇
一
｣
○
●
q
V
W
8VO
L
o
( 囲
3
-
13 5
3
-
)
0
0
u
￠
q
L
0
0
q
V
400
5 0
W
■V O
60 0
L o n g th
(n m)
( 図
3 4 )
-
13 も
ー
( 2)
応 答特 性 の 評 価
E
n
t
r
2 とぅ の
y
特性 を 求 め た
測定方法
色素
子 および R 6 0
ほ平行と し た
表
2
1
色性測定に用
い て 二
つ
たセ ル
い
ヘ
矩形 波を 印 加 し て 応 答
:
ン プ ル
と き の 光 透 過量 を
測定オ
に
｡
顕 微鏡 視 野 に サ
測 定 結果
:
フ ォ
ト
フ ィ ル
タ
を 設置 し
マ ル
ー
デ
､
テ
ー
ュ
チ プ ライ ヤ
ィ
比5
によ
ー
( 透 過 限界 波 長6 0 0
っ
n l
0 先の
単 極 性 矩形 波 を 印加 し た
て 測 定 した
) を用
い
光源側に は偏光
｡
偏 光 と 液晶 分 子 軸
､
｡
:
シ
ロ ス コ
プ
ー
像 を図
3
5
3
-
6
に示 し
､
結果 を表
にまと め た
2 1
応 答 特性 の 測定 結果
.
20V
印加
→
10 0 %
応 答 時間
電 圧o
ff
別 耽 減衰 時 間
>
4
5 0
m
s
>
4
5 0
m
s
→
〓
卜㍉ r
H
､
2
′
S
紳
′
e
.
1
m
s
m
s
Ph
ヽ
H
i Pr
-
(1 9b)
M
｡
ヽ
.
H
2
濾
S
O
N
′
e
.
3
Ph
ヽ
H
M
e
( 1 9 c)
-
13 7
-
応 答性 の 測定 結 果 か ら
セ レ ノ 1 5
ー
､
の 10 0 %
応 答 時間 は そ れ ぞ れ 2
4 50
以上
D
耶
か
m s
-
1 0
と4 5 0
っ
た
で
あ
2 の2 0
m s
で
っ
V
ある
た
｡
一
,
.
3 お よ ぴ2
.
ナ
1
フ
トキ ノ
m 5
で あり
ン
､
類 (
1
9
0%
ことから
応答 時間 お よ び 電 圧
､
応 答特 性 に お
｡
一
1光
一
い て
o
)
c
電 圧 o f f 時5 0 % 減 衰 時 間 は
す で に 二 色性 色 素 と し て 実 用 化 さ れ て
印加 1 0
b およ ぴ 1 9
ff 5 0 X
い
る 日本化薬 L C
減衰時間は それ ぞ れ1
は そ れ ほ ど遜色の な
い こ
･
9
とがわ
やト
H
､
′
S
館
H
i P
-
e Ph
｢
( 1 9 b)
1
1
0
H
H
z
z
.
十 2
,
十 2
0
0
V
V
o
o
f
n
f
( 図 3 5 )
ー
1う9
-
M
ヽ
.
H
静
S
O
Ph
e
N
′
ヽ
H
M
e
( 1 9 c)
H
1 0
1
H
ヱ
z
,
,
+
十 2
2
0
V
0
V
o
o
n
f f
3 6 )
( 図
-
1 4( 卜
5
3
-
第
5
.
まとめ
章では
ノ ンイヒ食物 の
こ こ では
用 半導 体
色素 に
本研究
､
機能 性 色素
レ
ザ
ー
て そ の 物性 評 価 を 行
つ い
ザ
ー
な か で J川
ー
-
,
3
-
｡
]
e
また
セ レ
､
ベ ン ゾ[
フ
ニ ン
6
,
11
フ
い
て レ
,
12
で 二 色 性が 認 め られ た
ユ
ニ
ル セ レ ノ)
直 に 当 て た 場合
て 興 味深
い
-
1 4
,
で
-
つ
]
a
ニ /レ セ
ェ
ー
た
っ
感 光 性 色素 は 用
と か ら吸 収 波長 に お
た
応用に
の
て 検討した
つ い
セ レネピ ノン
､
｡
ナ
ェ
ザ
ー
-
て いる
光デ
-
,
ナ
ザ
ー
の
セ レナジン
フ
得 られ た
チ ア ジ ン化合物
､
-
の
条件 を 満 た し て
n m
にある こ
い る こ とが
ト キ ノ ン お よ ぴ 12 洋 ベ ン ゾ[b] ナ
フ
一
分 子 長 を 長く し た 3
､
､
ー
発 振波 長 の 関 係 か ら 近
ト リ オ ン は 二 色性 比 が 実 用 的 で は な い が
また
ニ
クメ モリ
ィ ス
オ ン は 人 血 a X が 75 0 7 80
色 素 と して
ー
ー
合 成 した
､
ー
レ ノ 1 5
-
る 半導 休 レ
ノセ レナジ ン 4
ー
セ レ
｡
必 要が あり
(4
-
-
プチルア
フ
液晶セ
､
ニ
リ ノ)
分か
ト[ 2
ル
-
2
中
-
フ
ト キ ノ ン は 液 晶 セ ル 中 で 偏 光 を 平 行 に 当 て た 場合 と 垂
草 色か ら 赤
色素 で あ る
い
､
｡
感 光 性 色 素 お よ び 液 晶 表 示 用 二 色性 色 素 に 注 目 し
ー
赤外 領 域 に 吸 収極 大 を も
っ
へ
レ ノナ フ ト キ ノ ン
機 能 性 色素 と し て 近 年 活 発 に 研 究 さ れ
､
半導体レ
の
得られ たセ
で
こ とが
へ
の
分か
色相変化が
っ
た
-
｡
14 1
-
み られ
､
カラ
ー
ス
イ
ッ
チ ン グと し
第
章
6
総括
本 論文 ほ
れを用
セ レ ン
硫黄化合物ほ
､
有用 な合 成 中 間体 と し て
方
レ
セ レ ン や硫黄 の
､
ザ
ー
ジセ レ
2
-
また
､
官 能基 変 換 あ る
ド ある
い
｡
さらに
は シリ ルセ レ
薪セ
､
レ ノ
ニ
第
1
章で は
試薬 を 用
レ ン
セ レノ
こな
っ
た
テ
トイ オ
々
の
ー
ン の
基 を 利用 し た 合 成 反 応 が 展 開 さ れ る に
つ
､
､
ル ジセ レ
ジセ レ
､
効率的なセ
ニ
レノラ
ドを ト リ プ チ ル ホ
ド
ニ
ス フ ィ ン
ナ フ ト キ ノ ン と 反 応 させ る こ と に よ
たセ レ ノナ
応は
一
､
和ケト
ン
い
種
､
チア ジ
｡
て検討 した
い
カ チ オ ン種
､
､
と りわ け ジ セ レ
ン
化
｡
有機
セ
ラ ジカ ル 種
ド か らセ
ニ
､
エ
っ
レ
土 ド 今 成 に も 応用 で き
ポ キ シ ドと
ことがわか
有 用 な 方法 で あ る
っ
い
た
っ
｡
､
い
る
ス フ ィ ン
ア ルカリの 三
､
成分 系 に
｡
ジ
水 酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 と 室 温
､
ー
トイ オ ン を 調 製 す る こ と が で き
て 従来 法 で ほ う ま く 合 成 で き な か
ハ ロ
い
だ した
ゲ ンイヒア
｡
ル キル
また
､
α
､
.
この反
β
-
不飽
た 各種 親 電 子剤 か ら 高 収 率 で 相 当 す る セ レ ノ 化体
この
ように本セ
こ とを明らか に
一
した
1 42
-
｡
｡
れ て 簡便 な セ レ ノ 基 導 入 法 が 必
ト キ ノ ン が 高収 率 で 得 ら れ る こ と を 見
般 的な セ
が待 ら れ る
広
フ
つ
ホ
､
で 短 時 間処 理 す る と 容 易 に べ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
っ
ン
ト イ オ ン の 新 し い 発 生法 を 開 発 し た
ー
､
｡
方法論が開発され て
こ こ では
､
機 能性 色 素 と
､
ト イ オ ン を 発 生 さ せ 親電 子 剤 と 反 応 さ せ る 方法 が 多 数報 告 さ れ て
ー
か
ロ
レ
る
よる簡便
ハ
新規 骨 格 を 有 す る 含 セ
い
｡
-
だ
得 ら れ た 複素 環イヒ食 物 ほ
｡
本研 究 で は
い
プ と して
ッ
｡
効 率 的 な合 成 法 を 見
ル の
ン
る
2
ー
オ
い
ニ
一
｡
導入 法を開発 し
ニ
種
炭 素 結 合形 成 な ど に
一
い
る セ レ ノ基の 導入法に は ア
､
｡
た セ レ ノ基の 新 し
い
発 生法 に つ
い
ある
の で
る
い
要と され て
ェ
は 炭素
新し
による も の な ど
レ ノラ
そ の 関 連化 合 物 で あ る 含
､
さ ら に そ の 関 連化 合 物 で あ る セ レ ナ ジ
､
セ レ ノラ
､
そ
い
ス
ー
そ の 物 性 を 評 価 検討 し た
､
､
応用 研究 も 行 わ れ て
の
ドを用
化反 応 を キ
複 素 環化 合 物 の 合 成 を お
合 物 を 合成 し
い
合成法
生 理 活 性 物 質 と し て 重 要 な 化合 物 で あ る
､
感 光性 色 素 な ど の 機能 材 科 へ
ニ
い
電 子 的 な特 徴 を 生 か し て 有機 電 導休 や 光 記録 方 式 の 半 導 体
し て の 応用 が 期待 さ れ
フ
､
新し
の
性 質評 価 に 関 す る も
の
セ レ ノ ナ フ トキ ノ ン お よ ぴモ ノ セ レ ノ ア セ タ
した
ン
ー
化 合物
た セ レ ン を 含 ん だ 新規 複素 環 化 合 軌 の 合成
い
硫 黄 化合 物 の 合成 お よ び 機 能性 色 素 と し て
有機
セ レン
有機 合 成 上 有 用 な 中間 体 と な る
､
レ ノ 化 反 応は
､
極め て 応 用 範 囲 の
､
第
2
章で は
合成に
ルの
シリルセ レ
､
ニ
検 討した
つ い て
ドを用
たア セ タ
い
モ ノセ レ ノ ア セ タ
｡
ル か らの モ ノセ レ ノ ア セ タ
ー
ルほ
ー
炭素 ア
､
ー
オ ン や 炭素 ラ
ニ
ジ カ ル の 前 駆 体 と し て 利 用 で き 炭 素 骨 格 の 構 築な ど に 有 用 な化 合 物 で あ る が
そ の 合成 法 は ほ と ん ど 知 ら れ て
セ レ
ニ
い
な
い
ドを トリメ チ ル シ リ ル ト リ
フ
ラ
と に より
た
方法 は
この
｡
相当 す る
､
れ ており
セナ ルグル
方法 をア
シ ドに
コ
第
3
章で ほ
ノ化法の
複 素塀 合成
骨格で ある
ロ ロ
ジセ レ
､
へ
ド
の
応用 に
セ レネピ ノ ン
キノ ンに
ジ
､
フ
ェ
ホ
､
得ら れ る
つ い
セ レ
､
り
だ した
ネ ピ ノ ン に誘導 した
ジア リ
ル ジセ レ
ー
トキシカル ポ
で
処理 し
酸性下
で
ハ ロ
､
ル フ
ー
,
7
-
-
ニ
ジセ レ
ル)
ドを タ
ニ
キ ノ ン と の 反 応か らア リ
い て
ー
よ り座
この
｡
供与体と して有
｡
い
る 新セ レ
い
ス フ ィ ン
用 水 溶液
a
キ ノ ノ イ ド骨 格 の 保
､
ー
,
メ トキ シ カ ル ポ
だ した
い
N
､
｡
ベ ン ゾ 【b】ナ フ ト【2 う f] セ レ
ジ
ロ ロ
フ
ェ
｡
ニ
ル セ レ ノキ ノン
こ と に よ り ベ ン ゾ 【b] ナ フ ト 【
2 3
-
e
,
新規セ
､
ニ
い
レナジン
ハ
ロ
る
｡
]
ル 基 を 有 する
ニ
すなわ ち
ビ ス ( メ
､
ル ホ ス フ ィ ン とL iO E
を 高 収 率で 合 成 し
､
セ レ 土 ン ト リ オ ン を効
チ ア ジ ン化合物の 合成に
､
ー
とによ
っ
,
一
｡
て
検討し た
セ
｡
ク に 使 用 さ れ る 近 赤 外 吸収 色 素 と
また
て ナ フ ト[ 2
関 連 化 合物 と し て
､
1 !ト ナ フ ト キ ノ ン と の
オ ン を 合 成 した
ジオ ン か ら 朝
また
｡
ィ ス
つ い
上 記三 成 分 系 に よる 新 セ レ ノ 化 法 を ビ ス ( ア ミ ノ ビ リ
ド に 適用 す る こ
レ ナ ジ ン を合成 した
ン 4
ェ
チ ア ジ ン化合物は光 メ モ リデ
ジャ レ
ト亜 鉛 塩 と
化法 が
ド に も 適用 で き る こ と を 見
ニ
し て 脚光 を 浴 び て
ジル)
こ のセ レ ノ
､
こ とを見 い だ し
｡
第4 章で ほ
､
また
｡
閉環させ る
率よく待た
レナジン
ニ
閉環 に よ り新 規 骨 格 を有 す る
の
こ
レ ン 複 素 環 化合 物 を 合 成 し た
トリ プチ ル ホ
､
する
生 理 活 性 物 質 と し て 興 味深
｡
を 作 用 さ せ る こ と に よ り効 率 よ く セ レ ノ キ ノ ン を 合 成 し
護 お よ び 酸 性下 で
ル と 処理
アル カリ の 三 成分系を 用
､
ド
コ シ ル
グリ
､
などの 含セ
ニ
ー
こ と を 明 ら か に した
こ と を見 い
て検討 した
ノ ン
ニ
ル ジセ レ
ニ
こ と によ
ス フ ィ ン
ニ
ル トリ メ チ ル シ リル
収 率 お よ び 選 択性 に お
､
合成 で あ る
ル
ー
適用する
セ レ ノ ダ ル コ シ ド が 高 収率 で
用な
タ
ノセ レ ノア セ タ
ニ
ユ
選択的 に 得 ら れ る
ルが
ー
従来 法 に 比 べ て 反 応 時 間
､
フ
､
ト 触媒 存在 下 ア セ タ
ー
モ ノ セ レ ノ アセ タ
有用なモ
､
こ こ でほ
｡
､
､
2
-
ビ ラ ゾ ロ 【a] フ
2
､
-
反 応 に よ り4
,
ノチ ア ジン
-
14 3
-
ー
4
-
-
b 〕ど リ ド[ 3
2
,
-
e
] 【1
,
4] セ
アミ ノベ ンゼ ンセ レ ノラ
E
ア ミノベ ンゼンチオ
ェ
1
ベ ン
-
ー
ゾ[ a】フ
オ ン を 合 成 した
｡
ノセ レナ ジ
ェ
ル と H トイ ン
ー
タゾ
ー
ル 4
ー
第
5
章で は
を検討 した
得 ら れ た 化合 物 の 機 能 性 色素 と し て
､
近年
｡
の
高度 情 報イヒ社会 に と も な う 膨 大 な情 報 量 を 処 理 す る 上
記鐘 方 式 が注 目 さ れ て お り
を持
つ
半 導体
レナ ジ ン
フ
ユ
レ
ー
ザ
使 用 さ れ る 記 銀 媒 体 と し て 近 赤外 領 域
､
感 光性 色 素 の 開 発 が 急 が れ
ー
チ ア ジ ン 化合 物 の 吸 光 ス
､
ノセ レナジン 4
ー
色素 と し て
の
オ ン が 吸収極 大7 5 0 7 7 q
-
-
良 好 な 性 質 を示 し た
｡
ゲ
ー
化合 物 に つ
セ レ ノ
ー
1 4
,
して 興 味 深
以上
セ レ
､
トと さ れ て
い
て 検討 した と こ ろ
-
ナ
い
､
フ
また
い
る
得られ た
｡
結果が得ら れ た
い
､
液晶セ
､
､
n m
液 晶 表示 ほ
液晶 表 示 用
セ レ ノ
ル
中
ー
二
1 5
-
､
での 二
二 つ の
る 方法と
この セ レ ノ
フ
化法ほ
ユ
､
本研 究
｡
4H
レ
光
吸収 極 大
得られ たセ
で
､
半導 休
､
で
で
-
ベ ン ゾ [ a]
ザ
ー
感光性
ー
時計と
い
っ
色 性 色素 は 色 素 開発
の
最
今 や電卓
､
ナ
トキ ノ
フ
色性が
､
､
やセ レ
ン
み と め られ た
カラ
イ
ス
ー
ニ
また
｡
チ
ッ
ノ ン
ン
新し
､
すなわ ち
ル トリ メ チ ル シ リル セ レ
ニ
2
い セ レ ノ基導入法
-
ニ
､
ドを用
ジアリ
い
｡
-
1 郎卜
ル ジ
る 方 法 が開
セ レ ノ キ ノ ン およ ぴ モ ノ セ レ ノ ア セ タ
い
ー
ー
､
グと
｡
む セ レ ノ 化 物 や 含 セ レ ン 複 素環 合成 に 極 め て 高
した
を示 し
ト キ ノ ンイ
ヒ食 物 で ほ 色 相 変化 が み ら れ
本 研究 に よ り
ドを 用
ニ
発され
ッ
て いる
ク ト ル を 測定 し た と こ ろ
ペ
た 生 活 必 需 品 に 幅 広く 利 用 さ れ て お り
大の タ
的 性 質 の 評価
の ス ペ クトル
ル を含
応 用性 を 示 す こ と を 明 ら か に
実験
の
部
融 点 ほ 柳 本 微 量 融点 測 定装 置 に よ
収(
I
)
R
共鳴 (
N M
M X 6 0S I
ス ヘ
ク ト ル は 日本 分 光 A 1 0 2
R )
ス ペ ク
を用
ⅢR
トル は V
測 定した
い て
ク トル は
した
M
S )
高 分 解能 質 量 (
た
元 素分析ほ
､
ki
n
-
El
化学
第
章
1
ジセ レ
2
2
m
g
を用
ド
ニ
ホ
､
,
4
一
ナ
フ
i
e
s t
ESCO
-
タ はす ぺ て テ ト ラメ
ー
-
-
へ
を用
フ ィ
て測定 した
い
ある
､
ス
測定
い て
て 測定 し た
い
依頼
の
トグ ラ
ロ マ
可 視 紫外 吸 収
｡
を用
E 拙 05 B
日 立 H 2 00 0
､
-
分 光光 度計 を 用
う0
核磁 気
｡
お よ ぴ J OE L J N M P
単位 で 示 し た
叩
カラム ク
｡
デ
赤 外吸
｡
測定し た
い て
卜2 0 0
n
ある
ま
｡
は Pe
い
r
には 富士 デゲ
ー
｡
ィ
ルセ レ ノ 1
ジ
フ
ェ
ニ
4
ー
ル ジセ レ
12
… 0
しく ( タ
ッ
1)
ア ル カ リを
､
｡
用い た 新セ
レ ノ
化法
の
開発
トキ ノ ン の 合成
ニ
.
測定した
い て
ス フ ィ ン
ユ
0
ク トル ほ
ス ペ
e m
京 都 大学 有 機 微 量 元 素分 析 捻合 施 設
､
フ
,
S )
電 子 科学
､
の ままで
-
ー
-
G
､
I 冊R ス ペ ク ト ル
､
帥 8 40 M 拝 の シ リ カ ゲ ル を 用 い た
セ レ ノ 1
-
20 0
-
日本分光 肋
ク トル は
ス ペ
R M
240 B
m e r
ソ ン
H
また
｡
およ び
-
質量 (
｡
XL
a n
を 内部標 準 物 質 と し て p
日立 150 20
､
i
a r
未補正
､
分 光光 度 計 を 用
-
チル シ ラン ( T M S )
ペ
測定 し
て
っ
,
-
H
チ ミキ サ
フ
トキ ノ ン ( 2 ) の 合成
ド ( 34
ニ
の T
ナ
F
溶液 (
ある
ー
皿g
い
0
,
0
.
5
.
11
1
n m o
1)
と トリ プチ ル ホ
l)
を ア ル ゴ ン 雰 囲気 下
ほ 超 音波 に よ り) か く は ん し た
24
室 海 で 5 分 間激
､
こ の
｡
(
ス フ ィ ン
黄色 混 合物
●
へ 10 %
水酸 化 ナ ト リ ウ
く は ん した と
た
｡
ロ モ
こ のよ
ー
1
,
4
-
ころ
､
ム
二
水 溶液 (
ざ8
層 に分 か れ て
n
う に し て 調 製 した
ナ フ トキ ノ ンI
gり
(
g
い
0 22
,
血 m O
.
)
(
47
-
を加え
さ らに
､
た 黄 色 混 合液 が 無 色 の 均
ベ ンゼンセ レ ノラ
1
l)
1g
14 5
,
-
0 20
.
ー
一
､
15
分間か
溶液 に 変 化 し
ト イ オ ン を 含 む 混合 液 を2
血皿 0 1
)
の T
H
F
溶液 (
0
.
5
-
プ
)
血1
ヘ
雰囲 気 下
ア ル ゴン
物を飽和食 塩水 (
さら
に塩
l)
10
m
出した (
無 水 硫酸
マ
Ⅲ
で
物を
シ リカ ゲル カ ラム ク
分 離精 製 し
2
3
,
れた
2
m
ェ
ニ
15 3
:
.
I R ( E ちr )
1
E
2
､
ニ
ル セ レ ノ)
ェ
冊R
ル セ レノ 1
ー
5
-
:
15 4
.
0
8
:
m
/
n a
l
-
,
m
F
∴:
ス
.
( ⅩB r )
柑
1
ビ
15 3
p :
m
/
n
a
l
4
2
-
ナ
乾 燥後
(
ー
の
混合物
へ
注 ぎ込み 水屑 を
集め た 有 機 層 を 飽 和 食 塩 水 (
｡
溶 媒 を 減圧 留 去 し た
､
キサ ン
ヘ
酢酸
:
フ
フ
トキノ ン ( 3 )
エ
チ ル
が4 6
トキ ノ ン ( 2 )
ナ
:
(f
∴
F
,
トキ ノ ン ( 2 )
フ
h
r o 瓜
10 6 0
,
8 87
,
8 22
(s
,
1
∂6 3 3
:
.
(折
c
d
d
.
87
が1 1
蠣
g
､
13 35
,
m
98
=
｡
:
5
残留
2
)
で
収 率7 うⅩで
､
収 率1 2
% で
わ
100
C
,
61 07
f
o r
15 5 8
14 7 6
774
,
E
2
恥
7
,
30
.
)
.
7
.
c
)
e
,
12 9 2
12 4 6
.
,
,
l
n
.
(
87
7
恥
軋
a r o 血
.
)
,
.
( 5 4)
286
,
-
id
r
14 4 0
,
6 90
,
a r O 皿
,
5 3)
,
,
740
,
一
(折
3 12
,
,
dic hlo
e
(3 2 )
270
,
(2 6)
25 8
,
,
.
:
.
ニ
ユ
15 5
.
1
6
H
.
用
0
2
S
ル セ レ ノ)
0
0
C
臥 2 98
;
.
(f
C
-
1 4
-
,
he
r o 血
C
e :
x a n e
X
.
61 35
.
,
ナ
一
フ
皿 e
軋 3 22
;
.
th y l
d i c hl
e n e
,
2 9 う0
,
16 5 0
,
15 8 5
,
15 0 5
,
1 47 7
12 12
,
1123
,
10 7 0
,
10 2 0
,
10 0 0
,
838
∂る 9 7
(
25 6
折
,
9 1 X)
( ち7 )
o u
n
d:
C
,
C al
c
d
f
o r
.
-
.
)
.
,
7
.
うう
(皿
札
6
,
ー
.
468
(折
7 9)
,
a r
(
7 7 う 臥0 7
,
.
トキ ノ ン ( 3 )
30 6 0
:
X
m
)
,
792
,
7
7 45
,
466
(M
43;
軋 3 01
.
)
ち3)
,
.
.
56 5 1;
.
C
2 2
軋 2 80
托‖ 0
.
2
Se
2 :
X
C
.
56
,
-
1亜
.
-
.
X
.
.
12 9 2
,
33 7
r o m
◆
)
e
-
.
軋
a
id
14 3 6
,
2
.
,
o 軋
:
o r
.
,
73
12 6 7
,
705
(m
,
,
693
,
1 2 う1
c m
札
6
.
3 13
(1 0 0 )
,
285
､
得ら
:
th y l e n
軋 3 江)
(
.
,
皿 e
15 8 7
,
8 22
-
一
e x a n e
,
フ
-
ナ
-
1118
470
e
(3 3 )
A
,
16 4 7
o u n
(
4
a r o m
:
1
,
(C D C 1 3 )
江 川R
HS
-
16 6 2
(1 9 )
C al
2 3
-
.
,
う1 4
15 7
A
ー
う0 8 0
(C D C 1 3 )
e
,
C
7
MS
フ ィ
ル セ レ ノ 1 4
ニ
ユ
皿
シ ウム 上 で
トグラ
ロ マ
フ
-
フ
グネ
1)
X 5
2
1)
皿
反 応混合
｡
｡
フ
-
p
ビス (
-
､
そ の ま ま1 0 分 間 か く ほ ん し た
､
と 塩 化 メ ナ レ ン ( 10
l)
レ ン で抽
化メ チ
洗浄 し
室 温で 滴下 し
､
,
l
.
2
メ チル づ
-
2
フ
-
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 36
お よ び 10
l)
m m o
(
1
2
メチル づ
られ た
m
I R (E B
1
托
フ
-
(
0
r
0
.
)
-
ルセ レ ノ 1 4
ー
105 0
(f
C
0
.
:
/
皿
n a
2
-
l
:
.
2920
,
1662
1 17 7
,
18 16
,
951
∂2
:
(折
( 8 2)
F
o u n
d
C
a
l
d
c
,
f
o r
フ
ェ
.
-
ニ
ジセ レ
ニ
ド (36
皿0
C
1
g
m
%
0
,
(
4る
ユ
ニ
-
p :
IR
)
メ トキ シ づ
で得 られ た
n
b
2
82
.
3
( E B r)
-
フ
-
略
0
喝
m m o
l)
か ら 調 製 した
モ ラ メ チル
ロ
ー
ル
ニ
ェ
25
228
.
フ
(
ス フ ィ ン
,
ジ
､
ー
1 4
ー
ナ
-
,
8
,
12 4
.
キノ
フ ト
ン
と 室 温 で 1 0 分 間 反 応 さ せ る こ と に よ り2
( 1 3
ン
) が6
a
1
m
g
収 率9 0 %
､
-
で得
n e
-
3
,
,
e n e
15 8 7
,
788
民
H
th y l
)
M
e
a r O m
,
(附
7
,
.
)
5 4)
,
08 7
7 79
,
軋
3
皿
1 う0 6
,
)
,
a r o m
Ⅰ
2 壬
,
.
a r O m
,
(4 4 )
17 1
,
.
1 36 8
,
恥
10(
.
)
12 7 3
,
.
(
( 1 4)
う1 3
,
8
-
.
,
e
l
-
c 皿
34
.
id
o r
14 3 2
,
る9 9
,
-
,
hl
c
15 6 0
73 8
,
di
.
7
)
.
う4
.
1 4 う ( 2 3)
,
-
,
7
軋 3 6 川
fI 1
.
2
0 2S
C
e :
,
.
4
-
ナ
1 15
フ
,
.
62
,
4
ナ
-
.
40;
g
.
(
ン
1
.
3
b
)
合成
の
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場合 と 同 様 に し て
m 鳳0
0
,
%
.
トキ ノ
フ
1)
トリ プチ ル ホ
､
ム
水 溶液 (
ト イ オ ン の 混合 液 を2
m
軋 3 70
207
血皿0
ル セ レ ノ 1 4
ー
一
,
1)
ナ
フ
-
91
タ
0
ロ ロ
ー
3
-
.
228
ニ
ェ
83 0
0
30 6 0
,
C
(f
r o n
2 95 0
,
h
e
x a n e
1 6 52
,
-
Jb e
1587
t h yl
25
皿&
皿血0
1)
か ら調製した
メ トキ シ 1
ー
,
4
-
0
ナ
.
フ
12 4
トキ ノ
と 室 温 で1 5 分 間 反 応 させ る こ と に よ り
ト キ ノ ン ( 1 3 b ) が6 8
e n e
1 5 60
,
一
ル
(
ス フ ィ ン
‡嶋 ,
ジフ
､
孤g
収 率9 6
､
｡
.
:
,
水 酸イヒナ ト リ ウ
ン2
1
,
ー
ー
(
e
820
ル セ レ ノ 1
ニ
ベ ン ゼ ンセ レ ノ ラ
2
ブ
トキ ノ
フ
,
326
;
.
ー
お よ ぴ 10
1)
7 〉
1)
16 5 0
,
4
恥
,
62 25
ル セ レ ノ 1
ェ
m
(
79
.
(s
川
.
1 0 0 %)
,
C
:
フ
-
トリ ブナ ル ホ
-
合成
の
場合 と 同 様 に し て
2 ) の
1
)
a
.
メ トキ シ づ
2
ナ
-
e x a n
,
328
e
h
r o n
う0 6 0
3
1 15
A
(
ン
､
n 孤0
.
,
叩R ( C D C 1 )
:
1)
皿Ⅲ 0
0 207
略
7
MS
1 1う
.
トキ ノ
フ
ト イ オ ン の 混 合液 を 2
ー
52
ニ
ユ
ナ
-
,
( 1 3
ン
｡
10 4
p :
)
a
1 4
ー
キノ
フ ト
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水蒋液 ( 9
%
ベ ン ゼ ンセ レノ ラ
2 8 り
-
,
&
m
ナ
ー
ルセ レ ノ
フ
-
ルセ レ ノ 1 4
ニ
ユ
14 ト
,
di
c
hl
143 0
,
or
i d e)
1 うぅ0
,
.
12 85
,
12 46
,
12 0 8
,
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1 16 4
( C ♪C 1 3 )
Ⅷ= ⅧR
1120
,
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:
7
HS
:
m
/
15 7
A
n a
2
l
∴:
F
o u n
C
a
-
フ
ジセ レ
1)
2
-
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m
2
7
,
d
C
,
f
o r
フ
ユ
:
l cd
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-
エ
ニ
59
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ド ( う6
( 1 2
m
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7
( ⅩB r )
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m
0
.
l
∴:
7
g
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2
C
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)
.
12
.
7
,
-
7
92
.
8
-
7 22
,
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40
.
(
l
6 87
川
軋
a r o 血
2
恥
E
-
.
)
.
a r O m
,
(16)
2 67
,
,
3
恥
20
.
(14)
3 13
,
747
,
187
,
7
,
)
.
.
46
-
.
( 1 8)
,
.
59
,
ー
ナ
-
,
,
0
,
.
4
ナ
-
1 15
フ
トキ ノ
血m O
l)
(
49
ユ
ニ
孤g
0 207
.
トキ ノ
フ
( 2 )
ン
(
ン
の
ルセ レ ノ 1 4
ー
ク
)
c
0
づ
ロ
に して
一
228
.
ジ
､
ル
ニ
ェ
25
n
皿皿0
1)
か ら 調 製 した
g
トキシ 1 4
エ
フ
(
ス フ ィ ン
,
合成
の
場 合 と 同様
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ロ
3
ー
-
,
0
,
ナ
.
12 4
トキ ノ
フ
と 室 温 で1 5 分 間反 応 さ せ る こ と に よ り
l)
ナ
-
,
-
91
.
1
トリ ブ ナ ル ホ
､
皿皿O
.
,
軋 3 52%
49;
.
ト イ オ ン の 混 合液 を2
ー
(f
C
h
r o 皿
e x a n e
29 80
,
16 4 7
,
12 8 0
,
12 42
,
1200
,
o u n
Cal
,
7
,
5 2)
◆
軋 3 40
;
,
738
,
718
,
∂1
:
(附
358
F
(M
う0 も0
( C D C 1 3)
/e
3 42
a r o m
ル セ レ ノ 1 4
ニ
7
:
,
う2
C1
.
c
d
d
:
.
C
f
34
-
トキ ノ ン ( 1 3
フ
60 56
.
,
r
C
1 8
き
J
,
) が6 9
c
H
1
7
.
0
3
S
e
:
C
X
,
hl
o ri
d
)
孤g
収 率93
､
%
.
,
1 4 うぅ
1 う8 7
11 20
,
10 4 1
,
10 16
988
払
J
,
7
,
,
7
=
05 7
-
.
a r o 血
5 0)
)
.
201
,
7
.
.
(7 7 )
.
且z )
0
(m
34
76
-
.
51
1 亜卜
;
軋 3 9 5 ?'
.
8
.
186
,
.
60
,
1 う6 0
,
8 50
,
13 2 5
,
795
,
,
,
.
2
.
,
l
圧ヱ)
-
e
14 7 0
軋
.
c
,
c 皿
0
4
恥
軋 3 87
4
.
di
e n e
15 5 8
軋 OCE
(附
う5 6
;
,
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,
=
7 7る (
,
t h yl
,
.
1 0 0 %)
,
o
.
CE
n e
1 1 4う
3
,
-
15 8 3
68 6
,
(t
05
払
0
MS
軋
,
7 90
,
｡
784
1
フ
-
87 5
:
4
(m
0 恥)
う 軋
,
924
,
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
%
)
c
トキ シ づ
86
.
ー
得 られ た
p :
82
.
ル セ レ ノ 1
ユ
お よ ぴ10
)
(s
1 0 0 Ⅹ)
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ン
73
10 1 1
,
.
ー
2
m 皿0
( 25)
トキ シ 3
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-
(
344
e
.
10 4 0
,
.
,
11
(q
托
a r O m
.
3
,
4 21
,
(皿
(40 )
,
,
2
H
15 7
2
,
,
.
)
軋
,
a r
O 皿
( 5 0)
.
.
)
.
2
ジメ チル ア ミ ノ づ
-
2
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 36
1)
m 皿0
ー
咤
に よ り2
8
(
)
収率9 8
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:
,
2 9 10
12 9 5
,
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n a
2
(
-
の
/
l
:
.
357
e
l)
F
o u n
ト リ プチ ル ホ
､
C
a
,
,
∂2
:
.
m
.
づ
ロ
2 う0
.
フ
25
咤,
l)
か ら調製 した
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0
.
12 4
ジメ チル アミ ノ 1 4
-
ル
ニ
ェ
ー
ナ
-
,
フ
と 室 温 で1 0 分 間 反 応 さ せ る こ と
l)
ル セ レ ノ 1 4
ニ
ユ
o
ロ
0
,
ー
ナ
-
,
16 5 5
,
16 23
,
1 5 85
,
1528
1 1 42
,
10 9 5
,
10 6 0
,
1 0 3う
50
.
-
1 0 0 X)
:
C
,
60
f
.
C
o r
6
,
49
e 2
2 ‡
t
恥
(M
3 55
,
トキ ノ
フ
1 47 5
,
( 1 3 d ) が7 3
ン
1420
,
99 臥
,
,
)
7 08 7
85う
1 3 る7
,
7 87
,
.
)
.
78
.
(5 0 )
200
,
.
7
,
(皿
50
-
,
a r O m
,
5 0)
◆
軋 4 2 拍
1 3 20
,
720
,
,
も8 2
,
-
8
.
H
,
(m
,
5
,
17
a r O m
2 It
.
)
,
a r O m
,
.
)
.
.
一
;
H1
1 8
軋 ⅣM
(
7 78
.
,
.
(s
92
附
l cd
フ
-
0 20 8
,
ク
-
g
m
(
ス フ ィ ン
ジ
､
｡
(
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g
m
場合と 同様に して
の
合成
の
.
.
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5
e
づ
-
-
.
C
:
フ
60
,
ニ
ェ
68;
.
臥 4 24%
.
ル セ レ ノ 1
4
ー
,
.
ナ
-
トキ ノ ン ( 1 3
フ
)
e
合成
ルセ レ ノ 1
フ
ェ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 36
m 血0
-
皿g
1 ) お よ ぴ1 佃
1二4
ナ
-
フ
(
1 3
14 5
n p :
(
皿
r
.
)
8
:
,
e
-
ー
-
(
) が5 4
14 7
.
30 5 0
0
,
0
,
-
ナ
1 15
フ
.
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場 合 と 同様 に し て
脚 0
1)
水酸 化 ナ ト リ ウ
トキ ノ ン2
や る こ と に よ り2
ノン
4
ー
ベ ンゼンセ レノラ
IR
49
Ⅳ メ チ ル ア セ ト ア ミ ド)
2
-
皿m O
トキ ノ ン ( 1 3 d )
フ
1
( C D C l き)
皿
(
3 0 50
7
:
)
d
得られ た
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-
MS
ナ
-
,
ト イ オ ン の 混 合液 を2
ー
1 2
C 皿
1
ー
トキ ノ ン ( 2 )
フ
1 15
.
ジメ チ ル アミ ノ づ
-
( f i l 血)
IR
0
,
レ ノ 1 4
お よ び 1 鍋 水 酸イヒナ ト リ ウ ム 水溶 液 ( 9 2
トキ ノ ン2
､
ナ
一
,
ベ ン ゼ ンセ レ ノ ラ
皿g
ニ Jレ セ
ユ
ル セ レ ノ 1 4
フ
-
フ
-
●
C
トリ ブナ ル ホ
､
ム
水 溶液 (
ト イ オ ン の 混合 液 を 2
9 }
(
1 2
e
)
(
55
-
91
タ
0
吼臥
Ⅳ メ チ ル ア セ ト ア ミ ド)
(f
2980
,
収 率6 8 ‡で 得 ら れ た
､
r o
皿
he
29 3 仇
x a n e
-
16 5 4
JL e
th y l e
15 8 5
,
-
1 49
-
,
づ
207
.
-
0
,
ロ ロ
づ
-
血g
孤g
-
228
.
(
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フ
(
ス フ ィ ン
ユ
0
ニ
ェ
25
∬嶋
1)
か ら 調 製 した
,
.
12 4
-
と 室 温 で∋0 分 間 反 応 さ
ルセ レ ノ 1 4
ー
-
,
ナ フ トキ ■
｡
n e
di
15 5 6
c
,
hl
o
r
ル
Ⅳ メ チ ル ア セ ト ア ミ ド)
1)
ニ
m 皿0
ジフ
､
id
1437
,
e
)
.
13 6 0
,
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,
13 0 7
,
12 8 0
1
E
(C D C1 3 )
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,
.
/
( 4 9)
1 85
A
n a
l
F
∴
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C al
2
(
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e
c
d
d
附
,
169
:
C
f
.
2
フ
ェ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 36
皿n O
-
.
C
フ
6
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-
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p
(
)
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%
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-
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-
(
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フ
ユ
0
.
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,
10 2 0
,
(C I) C l 3 )
C
(f
2955
963
m
/e
297
A
n a
l
∴
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374
( 2 9)
Fo
u n
C al
c
d
d
S
C
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-
ナ
1 15
4)
59
,
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ン の
0
l)
(s
,
3
拭
,
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(m
,
4
軋
( 5)
,
3 42
,
(2 6)
N
-
.
A c)
a r o m
( う)
3 14
軋 3 93%
3 8;
.
.
92
混 合液 を 2 プ
7 24 7
48
-
･
,
)
･
.
7
,
･
98
･
-
( 10 0)
228
,
,
.
f )
3
ス フ ィ ン
m 皿 0
4
ー
,
の
合成
0
,
一
2 30
.
(
m 皿 0
ジフ
､
O
ル
25
皿g
1)
か ら調製 した
,
チ ルチオ 1 4
エ
ニ
ェ
ー
t
ナ
-
,
12 4
フ
トキ
と 室 温 で15 分 間 反 応 さ せ る こ と に よ
1)
ナ
-
皿g
ロ モ づ
-
20 9
l
c m
.
トリ ブナ ル ホ
､
ル セ レノ 1
ニ
77
も8 8
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場合 と 同 様 に し て
フ
,
,
ナ フ トキ ノ ン ( 1
-
,
h
,
85 7
◆
,
2 81
:
C
,
f
o r
払
.
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-
トキ ノ ン ( 1 3 f )
フ
.
( 2 8)
F7 9 9
.
1 8
H
,
,
l
7
恥
.
372
(附
265
(2 5 )
0
2
SS
16 5 1
,
e :
軋
5 1)
,
C
,
a r
3
c
hl
15 8 3
が7 1
収率
動乱
,
7
.
o 軋
7
,
-
7
7
.
,
.
0
(m
39
83
.
打z )
,
189
-
8
57
-
1 50
91;
.
-
軋 3 78
.
.
%
.
3
12
( 4 8)
3
,
,
3 45
.
.
1 う7 0
,
( 11)
(16)
.
1 4 もぅ
,
=
12
)
i d e)
,
1262
10 7 0
,
,
.
J
,
o r
1
c 皿
359
,
2 17
,
di
70 0
O tk )
4
.
-
e
,
軋 3 7 8X
;
,
e n
73う
,
=
(
7 83
1 0 0 X)
C
J
,
th y l
軋 S C H 2 QE
3
,
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17 15
,
77 5
,
(t
C 拭3
一
e x a n e
2920
,
.
,
.
3
714
.
ー
8 1 28
:
7
:
.
.
,
.
12 8
,
ルセ レ ノ 1 4
r o m
S
HS
軋 4 0 鵡
0
,
)
.
.
743
,
｡
76 0
:
;
NO
.
a r o m
(2 6 )
5
.
-
157
1
7 48 7
,
,
トイ オ
ー
)
f
.
臥
)
,
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ー
雄B r )
[
2
0
,
.
(祈
,
1
.
H
2
2
一
a r o m
,
760
,
臥 Ⅳ 鮎)
3
,
8 32
,
383
ー
チル チオ 3
74 8
:
IR
1
c
ニ
ユ
ベ ンゼ ンセ レノラ
ノン
9
1
988
,
,
ルセ レ ノ 1 4
お よ ぴ 10
l)
59 23
o r
チ ル チ オ ∵ト
3わ
.
( 2 8)
,
エ
-
1
,
(m
21
.
s
う 軋
恥
8
m
(
∂1 7 2
:
(
鵬:
1 13 2
126う
,
.
托
,
(
恥
(18)
,
(q
25
,
157
2
,
)
a r O 軋
2
軋
a r o 皿
.
313
( うう)
,
( 1 0)
.
,
.
)
.
2
タ
-
ジフ
(
40
l)
ナ
フ
ろ
i
フ
タ
ロ
m
0
,
IR
16
.
トキ ノ
タ
-
ロ
ロ
キノ
13 3
-
打 州R
フ
ェ
ニ
0
5
.
う0 6 0
:
)
ナ
852
,
( CD C 1 3)
:
m
/
(18)
A
l
n a
F
∴
-
ブ
ロ
モ
ジ
フ
ェ
( 510
皿 血0
1)
〟
附
o u n
c
d
C
,
f
o r
ユ
ニ
:
d
.
77 8
㌻フ
ー
1
2
,
04
.
ー
1 4
ナ
-
,
応 さ せ た が2
JL P
:
フ
7
,
-
プ
( 2 2)
1)
15 9 2
.
-
16 1 0
.
モ づ
'
,
C
e :
C
-
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フ
た
ナ
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｡
フ
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軋
ar o l
e
(恥
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X
,
7
)
e
ー
1 4
,
ス
原 料の ジ
､
.
12 6 2
,
)
ar o 皿
.
用
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◆
346
4 卜7
.
1 1 う0
,
,
(m
77
.
1018
,
,
,
4
臥
.
( 6 9)
,
313
の
合成
,
285
.
.
28
f(
;
2
,
6 1X
.
92
.
m
皿0 1
)
1
)
.
ト リ プチ ル ホ
､
水軟 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 (
ラ
.
封= 山
3
,
.
朗
-
,
喝
1
,
,
場 合は 原 料
JL e t h y
-
1
ス フ ィ ン
ト イ オ ン の 混 合 液 を 3 何 に 分 け て2 3
ー
.
ー
-
ロ
) ほ 得られ た が非
g
id
o r
1473
軋
2
,
55
,
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x an e
ロ
｡
,
)
.
-
16
1
ナ
フ
15 1
le
-
1 0
n e
1)
に加え
､
重 盗 で3 時 間反
ト キ ノ ン ( 1 1 ) は7 3
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ト キ ノ ン ( 3 ) が 40 5
h
収 率27
､
d i ch l
e n e
ル セ レ ノ 1 4
この
ジタ
→
.
1
,
ン セ レ ノ
ー9 }
g
ナ フ トキ ノ ン ( 1
-
.
.
( 1 1 )-
%
0 33
,
主 に ジ セ レ ノ 化体 で あ る ビ
､
m
,
1
〟
l
10 0)
◆
お よ ぴ10
ン
3
.
.
1
th y l
c m
137
H9C102S
場合
15 8 3
,
,
軋 2 48
トキ ノ
フ
フ ィ ン
と 室 洩 で4 時 間反 応 さ せ た と こ
ナ フ トキ ノ ン ( 1 2
8 23
-
,
ド ( 60 0
ニ
ル セ レ ノ)
ニ
ユ
86
(H
348
,
m
,
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ロ
.
ー
率 飢はし か 得 ら れ なか
(
)
m e
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,
.
か ら調製した ベ ン ゼ
【 ジプロ モ
ス
.
-
16 5 5
,
l)
血m O
この
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ル セ レ ノ 1 4
ル ジセ レ
ニ
ト リプチ ル ホス
､
3 4 % で 回 収 され た
､
7 41 (
-
.
1 6
-
,
g
7 40
,
5 5 0 う;
C
m
2 85 0
165
,
30
.
1 4
ー
梢)
,
h
r o m
4 5 %)
,
0
皿&
が2 3
.
1 9 う (5 )
,
C al
2
(
350
e
合成
の
,
ト キ ノ ン ( 3 ) が3 8
a r o n
耶
)
g
ト イ オ ン の 混 合 液 を2 3
ー
フ
g
m
∂ 7 24
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l)
Ⅱ m O
6
,
,
15
.
(
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2910
,
68
ル セ レノ
｡
C
0
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n
ン セ レ ノラ
(
( 1 2 h )
ン
.
ゼ
ン
h
た
47
2
お よ び1 鍋 水 酸 化 ナ ト リ ウム 水 溶 液 ( 12 0
2
っ
(
ド
1)
セ レ ノ)
998
1
ニ
1
一
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ル
ニ
( E B r)
5
ー
ナ フ トキ ノ ン ( 1
-
,
m 孤0
(
ン
ロ
ユ
131 7
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ー
ル ジセ レ
常 に 低 収率
(
ル セ レ ノ 1 4
ニ
ェ
か ら 調製 し た ベ
2
､
フ
-
ニ
ェ
〟
m m o
-
づ
ロ ロ
ロ
1 g
､
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モ キノ ンは
消失 し た が
収 串7 4 % で 得 ら れ
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i d e)
.
噂
､
収
ビ
､
てきた
｡
ほ ( EB r )
H
l
16 5 7
:
m 収 ( C D C1
)
3
15 7 8
,
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:
/
:
皿
(3 0 )
A
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2
l
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-
2
ロ
(
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F
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C
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-
,
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ユ
ニ
.
フ
ェ
ニ
ジセ レ
ニ
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ン
(
1
ビ
ス
(
フ
-
,
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3
,
2
-
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ロ
ロ
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ロ
ル ジセ レ
( 48
m
タ
&
ロ
82
.
a r o 軋
)
39 2
(
一
附
軋 2 19
.
H9B
r
O2S
e :
ー
ナ
一
,
0
11
.
.
C
,
.
苅g
0
ロ
ー
1 4
-
,
ロ
.
,
%
1 4
ー
0 24
,
ー
1
,
78
噂
l)
a
r o m
.
-
)
.
0
,
.
7
82
･
■
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8 03
-
.
,
8
4
,
E
2う (
,
･
m
,
(
ン
)
2
一
1
,
m
4
-
-
プ
285
,
の
の セ レ ノ
化反 応
場 合 と 同様 に し て
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ロ モ
ス フ ィ ン
0
,
ー
う
.
ー
22
(
( 24
m 皿0
フ
g
0
,
･
フ
ル
ニ
ェ
12
か ら 調製 し た
1)
ニ
ェ
m
ジ
､
.
ル セ レ ノ)
-
1 4
-
,
と 室 温 で 1 0 分 間反 応 さ せ る こ と に
l)
n o
3 1う ( 7 0)
,
.
トキ ノ ン ( 1 1 )
20
.
5 7)
,
軋 2 3 1%
;
ト リ プチ ル ホ
､
ル セ レ ノ)
l)
-
ナ
フ
､
2
ナ
フ
トキ ノ
4
ナ
フ
-
mg
m 皿0
o
m
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収 率8 3
(
ニ
ェ
ド ( 68
ニ
44
.
)
1
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1
c n
.
01
.
ト イ オ ン の 混 合液 を2
ー
688
,
47
,
(折
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,
49
フ
トキ ノ
フ
皿m O
%
ナ
一
,
1 4
)
.
軋
1
恥
(4 3 )
181
,
ル セ レ ノ 1 4
ー
10 0)
,
94
6
a r O 皿
,
7 う8
,
.
(30)
C1
打
臥0う (
209
;
3
恥
759
,
ナ フ ト キ ノ ン ( 3 ) が8 う
咤
､
収 率8 9
%
で
｡
ー
,
.
略
トキ ノ
よ り2 3
2
,
7
,
(
47
.
11 2 0
,
お よ ぴ1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 ( 8 8
l)
フ
れ
.
48
ベ ン ゼ ン セ レ ノラ
ナ
80
ルセ レ ノ
フ
-
)
.
札
,
C
:
m
12 5 3
,
-
1
( 2 0)
2 う7
,
20 7
.
a r o
MS
150 3
,
,
1)
0
.
(
ン
1 2
)
h
の セ レノ
に 対して 1 10 モ ル 等量 の ジフ
トキ ノ ン ( 1 2 h )
22
m 皿0
1)
.
1 20 モ ル
.
､
お よ ぴ2 2 0 モ ル 等 量 の 1 0
.
等量
X
,
3
で得 られ た
-
ビ
ス
(
フ
ェ
ニ
(
46
月嶋
ル セ レ ノ)
｡
-
152
-
0
,
-
1
,
.
ー
20
ニ
ェ
の トリ プチ ル ホス フ ィ ン
水酸イヒナ ト リ ウ ム 水 溶 液 (
か ら 調 製 した ベ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
トキ ノ ン ( 1 2 h )
化反 応
トイ オ
m 皿0
1)
ン の
混 合 液 を2
,
3
17 6
-
ジ
と 室 温 で 15 分 間反 応
4- ナ フ ト キ ノ ン
(
3
) が7 8
Ⅳg
､
セ レノキノ リン キノ ンの合成
6
ェ
ニ
ル セ レノキ ノリン
フ
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 36
フ
-
2
-
m n o
l)
ル セ レ ノ 1 4
)
ー
1 4
ニ
ル セ レ ノ キ ノリ ン
19 7
8
.
( E おr )
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-
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19 9
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ン の
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m n o
.
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( 1 6)
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l
n a
7
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15 7 2
,
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,
F
o u n
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C
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l
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c
.
,
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,
57
C
.
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,
26
;
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1 5
.
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ド ( 36
(
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ー
1
ニ
ルセ レノキ ノリンづ
p
IR
:
15 8 9
.
( E B r)
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-
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吼臥
16 1 0
･
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,
.
1 15
フ
m
-
●
C
0 207
.
,
8
(f
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29 7 0
,
-
m o
)
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,
8
,
ン づ
.
124
) か ら 調製 し た
8
,
0
,
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収率 4 7
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,
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一
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ル
ニ
ェ
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,
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,
,
-
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.
88 9
(2 8)
(
10
-
.
.
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1
恥
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( 6 9)
258
,
軋
6
)
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,
.
)
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( 9)
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,
.
.
1 82
,
.
.
57 3 4;
,
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.
.
.
ジ オ ン ( 1 5 b ) の 合成
l)
トリ プチ ル ホ
､
l)
-
91
タ
n
g
0 2 28
.
x an e
16 47
-
JI e
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15 7 4
,
-
15 3
-
が2 5
仙 0
1)
か ら 調製 し た
-
,
e n e
,
､
d i ch l
,
0
.
ジオ ンa
1 24
8
15 5 7
,
収 率3 8 X で 得 ら れ た
o r
id
1438
,
)
e
ル
喝
ー
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ニ
ェ
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キノ リン 5 8
ロ ロ
フ
(
ス フ ィ ン
,
ジ
､
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e
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m
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場合 と 同様 に し て
m m o
叩 h
噂
di
28
.
286
,
ト イ オ ン の 混 合液 を7
(
n
)
,
ナ
8
.
( 1 0 0)
%
C
e :
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キ ノ リ
13 0 6
7
,
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
ベ ン ゼ ンセ レノラ
ノ
-
,
,
5 0)
1 02
,
.
g
m
フ
.
a r o m
,
( 9)
ー
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折
0
25
ジ
､
l
c 皿
一
(
(
ス フ ィ ン
,
ロ ロ
e n e
143乳
,
6 82
130
ジセ レ
4 t
15 4 8
軋
8 射り
g
m
) が3 1
th y l
1
C
%
m e
,
ルセ レ ノ 1 4
お よ ぴ 10
-
x a n e
m
,
タ
-
a
(
ニ
1)
5
8 54
ェ
m 皿0
1
軋 7 打)
フ
-
(
,
91
合成
の
と 室 温 で 1 5 分 間 反 応 さ せ る こ と に よ り6
l)
1
ル セ レ ノキ ノ リ ン づ
2
混 合 液 を6
,
)
a
トリ プチ ル ホ
､
,
ニ
フ
( 2 ) の 場 合 と 同様 に し て
1)
691
,
ユ
-
ン
s
( 1 7)
:
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(
.
◆
15 7
,
( 1 5
ン
he
r o m
.
:
ン
∂6 5 2
-
MS
ジオ
-
,
801
,
5 8
ー
16 5 7
,
( C D C1 3)
Ⅷ = ⅧR
0
1
38 7 0
:
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トイ オ
吼臥
.
ジオ
-
フ ト
1 15
.
8
,
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 (
%
(
p :
(
0
,
ベ ン ゼ ンセ レ ノラ
n
-
,
お よ び1 0
a
ナ
ー
血g
5
ー
-
フ
｡
.
13 0 8
,
1 2 52
,
1 13 2
,
ェ
10 9 5
1
1068
,
(C D C l ｡ ) :
仕 ⅣH R
∂6
-
MS
/
:
皿
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e
( 8)
A
n a
l
F
∴:
o u n
C al
2
-
( 14)
1 57
,
c
d
d
,
ー
-
ン
ジタ
-
(
4
8
,
-
o r
,
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ナ
フ
C
1
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ロ
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およ ぴ 1 8
ー
.
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-
プ
07
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H
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5
5
m 皿0
1)
の 27 % 塩
-
,
,
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.
N O 2S
タ
C
e :
24
.
40 )
286
( 10 0)
中和 し た
ロ
ロ ロ ホ ル ム で
57
,
34
.
4
ー
8
t
水(
Ⅹ5
2
n
l)
-
1 5
-
,
ナ
札 2 89
;
.
酸溶 液 (
10
孤
1)
ホルム
ロ ロ
-
プ
ロ
ー
ロ
4
,
8
一
ビ
X
2 6
ジタ
n p:
IR
-
エ
ピ ル ア ミ ノ)
率2 6
,
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:
ス
( 2
-
で 得 られ た
ロ ロ
200 20 1
ー
0
-
( E B r)
:
4
,
,
一
こ
う X 15
m
,
チル
1 5
=
ナ
-
,
げち
l)
次
｡
)
,
a r o m
.
a r o m
軋
･
8
)
(6 )
238
,
%
17
･
･
18 2
,
.
ロ
ピ ル ア ミ ノ)
1
-
5
,
1
キ ノ
ン
3 1
(
}
時間か け て ゆ
C で2
5% の
､
ナ フ トキ ノ
-
色 か ら 青色 に 変 化 し た
ゃ
無水硫酸
､
マ
っ
(
0
40 0
く り と 滴 下 した
フ
トキ ノ ン ( 1 7
で
1
5
,
-
ナ
フ
2 6
-
,
) が 22 6
a
2
) と 飽和 食 塩
皿1
X 5
ジタ
n
g
､
トキ ノ ン ( 1 8
ロ ロ
4
ー
収 率4 5
8
,
%
( ク
ー
ビス ( 2
-
で
､
) が1 1 7
a
溶媒
､
2
皿g
-
､
タ
-
ビ
e
ス
c o mp
15 9 3
848
(
,
,
.
2
-
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15 5 8
760
r o n
,
c 血 l
he
1 40 5
ア ミ ノ)
x a ne
皿e t
一
12 40
,
.
-
15 4
-
,
-
1
h yl
,
ト ナ フ トキ ノ ン
e n e
11 4 8
,
dic hl
1112
,
o ri
d
10 3 7
e
,
)
(
1 7
a
)
.
990
,
9 03
,
ロ
収
｡
8
｡
そ の 混合 物 を ク
｡
グ ネ シ ウ ム 上 で 乾 燥後
分 離 精製 し て
:
略
れ
う0
.
シ リカ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ
9
-
)
a
炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水溶 液
集 め た 有積 層 を 水 (
)
1 6
得 られ た溶 液に臭素 (
､
0
を0
､
い で
プ ロ ビ ル ア ミ ノ)
(d
C
2970
8 る3
溶液は
得られ た残留物を
｡
プ
-
フ ト
に 溶解 し
で 洗浄 した
を 減 圧留 去 し た
1
,
( 5 1)
258
,
皿
.
.
ビ ス ( 2
-
l)
抽出 し (
(
軋
l
c m
.
m
､
(2 2 )
6
軋
06
69う
,
) の 合成
a
塩 酸 ( 30
その 際
｡
(
.
.
742
,
7 73
-
,
反 応混 合物 を そ の ま ま 5 0 分 間 か く ほ ん し た 後
で
-
臥 84 9
)
,
82 0
,
合成
の
ロ
7
,
a r O 軋
102
,
ビ ル ア ミ ノ)
ロ
を27
%
( 1 る)
8 30
,
一
313 ( 折
トキ ノ ン
1)
82
(m
57
,
m 血0
.
臥 う9
13 0
1 47
.
1
ロ
7
1
,
,
88 5
,
軋 も 郎
(s
,
f
.
セ レ ノ 1 5
6
C
:
,
2
,
10 0 2
,
う8
.
7 いり
十
(M
1 02 0
,
:
l
(C D C 1 3 )
E ⅣM R
.
(m
/
:
皿
(1 0 0)
A
l
n a
F
∴:
タ
-
m
ロ
o u n
ロ
14 5
p :
ー
d
d
,
8
4
c
C
f
.
(d
C
(
.
(H
3 40
l
12
$
ビス ( 2
-
0
.
C
o r
C 打( C 鮎)
,
m
Ⅹ 2)
2
∽)
,
(s
46
.
6
=
H
2
,
仁王)
O
.
3
,
3
,
7 卜4
.
札 7 江)
40
.
一
一
,
-
,
◆
7
,
J
,
Ⅳ 托 Ⅹ 2)
2 【
Ⅰ
,
X 2
2
(H
338
,
.
11)
◆
,
( 6 1)
3 27
,
う2 5
,
.
56
,
1う 14
-
れ
47
,
(53)
:
15 0
-
折
323
,
C al
2
(
3 42
e
78
.
E
12
,
軋 ∈壁(C 托3 )
2
,
12
HS
(d
∂1 4 0
:
.
E1
8
プ
-
e c o n
軋 5 0 8‡
;
p
Cl
N 20
2
C
2 :
5る 32
,
h
r o nL
-
-
e x a n e
1
m e
,
軋 5 5 2%
;
.
ピル ア ミ ノ)
ロ
) (f
.
.
5
.
ナ
-
th y l
.
トキ ノ ン ( 1 8
フ
d i ch l
e n e
o r
id
e
)
)
a
:
.
●
( ⅩB r )
IR
2970
:
973
(C D
Ⅶ【 別路
C1
3
2 88 0
,
900
,
)
840
,
∂･･1
:
(
.
3
A
2
3
ー
2
l
6
(
1
4
-
F
o u n
d
C
a
l
d
ジタ
-
(H
3 07
e
:
.
c
ロ
:
,
C
f
.
ロ
ー
,
8
タ
a
♪ 血0
ロ ロ
1)
収 率3 6
X
ー
C
o r
トキ ノ ン3
の27X 塩
ビス (
-
62
,
4
.
1
6
,
ズ
8
一
1 〉
45
.
-
(M
CIN
ロ
の
2
ロ
ー
0
(
62)
◆
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11 4 5
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,
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m
H
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1 Ⅰ
Ⅰ
,
7
0
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,
7
.
z
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.
88
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一
.
3
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45
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-
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10
1
O
.
軋
一
( 4 2)
291
,
.
O
軋 Ⅳ 技 X 2)
2
,
10
=
6
=
( 1 0 0)
289
,
.
.
.
C
2 :
4 8
00
.
一
46
.
J
7
,
62
,
(
ビ ス
-
,
.
64
軋 6 24
;
.
%
.
メ チ ル ア ミ ノ)
-
1
,
5
ナ
-
トキ ノ
フ
ン
合成
) の 場 合と同様に して
( 1 6 b )
酸溶 液 (
チ ル ア ミ ノ)
10
-
1 5
,
(
m
-
300
l)
ナ
ビ ス ( メ チ ル ア ミ ノ)
で 得 られ た
2)
札 る 札 J
.
1 9
X
Ⅹ 2｣
2
1
13
12 45
,
.
2
,
12 6 5
,
l
c 皿
3
軋 6 3 2%
;
ク
一
(d
24
13 6 8
,
軋 C E ( C 翫J
嬰 ( CII )
38 5
,
H
.
14 2 2
,
765
,
12
,
12
,
65
a
7
フ
E)
およぴ 1 8
1
ナ
7
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(
-
軋
8 b
b お よぴ 1
5
-
および2
7
,
2
2 8 %)
◆
1
88
.
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m
n a
,
-
:
(d
,
15 4 2
,
820
,
40
恥
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MS
15 9 8
,
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0
と0
フ
-
1 39
8
m m
.
C で反
,
-
o
ビス
l)
(
メ チ ル ア ミ ノ)
を 臭 素 ( 0 20
.
応させ たと
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2 6
,
-
(
ナ
フ
トキ ノ ン ( 1 8 b ) が1 25
1 5
一
｡
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-
7
b
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､
l
,
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ン
1
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､
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トキ ノ
,
-
,
4
､
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m
ロ ロ
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､
､
2 6
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-
,
p
m
(
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1
220
:
郁
-
)
r
ロ
ロ
4
ー
0
23 0
･
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8 3
:
3
メ チ ル ア ミ ノ)
(
ス
15 45
,
(C D C1 )
且 NMR
ビ
一
(d
C
16 0 0
:
8
,
p
) (f
.
1 40 5
,
(d
24
.
う 軋 7
ー
MS
A
:
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2
-
n
m
l
2 86
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:
.
タ
ロ
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C
C
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f
ロ
,
( E B r)
.
4 8
ー
0
200
H
e c o m
870
-
A
:
n a
m
l
.
/
252
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F
:
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C al
4 8
c
ビス ( 2
-
,
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-
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C
,
57
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o r
プ
a
フ
ェ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 68
2
-
1532
,
e
(d
J
(d
C
2
1
(
H
‖
(附
1 5
-
2
02
2
-
H
皿e
一
13 6 0
,
M
-
)
z
e
7
,
51
･
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2
,
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5 8)
◆
,
･
( 1 0 0)
207
,
札 3 54%
;
.
･
th y l
di
e n e
12 40
,
･
トキ ノ ン ( 1 8 b )
フ
J
,
6
,
H
2
恥
.
c
1195
,
hl
o r
)
id
1 1 も5
e
,
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･
1 10 0
,
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,
,
6
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92
10
=
Ⅳ
,
2 う5
.
,
1
O
E
2)
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一
H
O
.
( 17)
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ヱ
.
仁 軋･ J
軋
幻
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3 24
,
7
,
.
37
3
,
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10 0
=
.
(s
1
,
軋 3
,
郎
一
,
.
(4 2 )
233
,
.
.
C
:
6
=
,
1 0 0)
,
,
)
z
軋 ガ H X 2)
2
,
･
H
.
･
l
c m
6 O
=
川
ナ
-
,
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.
CIN
7 も5
i d e)
‥
.
4 28 %
,
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55
.
一
.
;
50
,
軋 も 札 J
1 3 う0
-
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( 1 7 b )
1
,
O
.
1
,
250
H
H
6
=
ルセ レ ノ
m
g
ー
1
,
4
-
-
0 22
,
.
ナ フ トキ ノ
m m
l)
o
) お よ ぴ 10 X 水 酸 化 ナ ト リ
ベ ンゼ ンセ レノラ
ー
･
15
C
e x a n e
c 血
3
,
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J
282
,
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,
,
鋸
.
ン
.
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2
14 1 0
,
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ロ
%
h
r o m
773
,
,
39
.
†
… 0
ロ ビ ル
,
2
トキ ノ
57
,
.
50 ; H
ビス (
フ
ェ
4 42 %
.
,
ニ
.
ル セ レ ノ)
-
1 5
-
,
ナ
フ
トキ ノ
) の 合成
1 9
ン
) (f
.
れ
,
.
p
07
.
(附
:
8 7)
◆
江 川 C 1 2 Ⅳ2 0
18
.
12
MS
(M
th y l
8 88
,
X
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12
-
.
.
17
.
Ⅳ M
7
M
-
12 65
,
軋 3 47
;
8 う7
,
8 3
:
郎
m e
995
,
軋 N
6
,
-
フ
ナ
-
,
e x a n e
メ チ ル ア ミ ノ)
15 9 5
,
,
(C D C 1 3 )
NMR
2
,
(
(d
14
.
C
o r
C
29 10
:
50
,
ビ ス
-
,
97 0
1
,
h
n
1 2 35
,
2 84
41 れ
･
川
F
19 0
p :
IR
/
一
r o
1 5
-
ア ミ ノ)
-
1
分 間 反応 させ た
,
｡
5
巾
､
ム
ン
(
)
2
の
場 合 と 同 様 に して
ト リプチ ル ホ
水 溶液 (
ス フ ィ ン
J 上1
1 60
0
,
ト イ オ ン を 含 む T H F 溶 液 を2 6
-
,
-
ナ フトキノン ( 1 7
常法 に よ り 後処 理 後
a
-
(
も8
シ リカ
､
15 6
)
-
喝
(
44
皿皿 0
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,
.
0
.
20
〟 1
帥
1)
ー
4
れ皿 0
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ロ
ジフ
､
0
,
.
ニ
ェ
ル
24
か ら 調製 し た
,
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1)
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-
ビス ( 2
-
プ
と 室温 で
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(
ー
キサ
ヘ
ン
ピ ル ア ミ ノ)
10 2
m
m
g
-
( E B r)
IR
2
-
0
223
6
ビ
-
:
(f
C
,
1112
,
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,
10 2 0
,
( 4 ち)
A
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l
-
,
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:
.
F
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C
a
l
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c
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:
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ジセ レ
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-
l)
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2
,
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15 3 2
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,
c
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,
hl
o r
1415
,
2)
2
1
a
) が
9
プ
-
ロ
id
)
.
13 6 8
,
82 7
,
e
1 ∋2 2
,
788
,
737
,
12 3 0
,
700
,
1 14 8
,
,
6 88
,
,
f
o r
(皿
.
2 e
(
(5 3 )
6
,
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,
3 3)
,
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12
,
.
2
,
33
.
H
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.
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J
,
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-
12
一
3
,
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.
.
札 7
(
60
.
)
椚
-
2
軋
,
軋 Ⅳ打
一
.
e
N20
2
S
-
(M
580
,
15)
◆
,
( 9 4)
427
,
425
,
.
軋 4 7 る%
;
H2
附
ビ ル ア ミ ノ)
ロ
且
10
,
582
,
5 8 02
C
Ⅹ 2)
2
‡2
帖
.
409
,
C 圧( C
,
.
3 5 %)
,
12 Ⅰ
Ⅰ
,
2 卜7 8 3
.
ー
g
m
%
.
C
e 2 :
2
フ
-
57
,
7 4 ; fI
4
.
85X
.
ル セ レ ノ 1
ニ
ェ
.
5
ー
-
1
,
5
-
0
,
.
( ⅩB r )
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:
●
ナ
/
C
孤鳳0
1)
4
､
8
,
f
r
-
ビ
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h
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,
2 9 も0
1 10 8
,
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:
∂1
,
.
e
n
898
12
g
2
H
,
-
.
ナ
トキ ノ ン ( 1 9 b )
フ
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一
,
プ
皿e t
6
,
(
〟1
61
■g
0
,
一
73 8
-
得 ら れた
e n e
di
,
る8 8
,
軋 CII ( C
1 57
帖
-
:
hl
o
1367
c ■
,
J
r
,
22
.
タ
0
,
胡で
14 2 0
,
-
80
(
ス フ ィ ン
ビ ル ア ミ ノ)
ロ
h yl
1540
,
828
,
-
場合と 同様に し て
溶 液 を2
F
)
a
収 率9
､
x a ne
15 8 8
,
(
ス
の
ト リ プチ ル ホ
､
トキ ノ ン ( 1 8
フ
3040
( C D C 1 3)
11
トキ ノ ン ( 2 )
フ
トイ オ ン を 含 む T
ー
トキ ノ ン ( 1 9 b )
1 4 卜1 4 う
ナ
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 (
反 応させ た と こ ろ
:
-
,
お よ ぴ 10
ル ア ミ ノ)
IR
973
軋 建( C E 3 )
ベ ン ゼ ン セ レノラ
p
(
(
,
e n e
,
(
ル セ レ ノ 1 4
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m
15 8 5
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.
C
プ
-
フ
フ
1 !トナ フ トキ ノ ン
ビス
-
合成
2
皿m
t h yl
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一
∂1 1 2
:
( 1 0 0)
411
,
8
,
.
(附
584
-
4
､
l
3
e
て 分 離 精製 し
っ
ル セ レ ノ)
ニ
e x a n e
2930
X
/
によ
｡
,
7
m
h
r o 皿
)
3
:
ユ
2970
(C D C1 )
打 醐R
:
フ
,
-
MS
(
ス
7
=
30 5 0
C m
一
,
チル
エ
収 率8 8 % で 得 ら れ た
､
22 0
p :
酢酸
:
.
血鳳0
ロ ロ
20
2
ー
4
払皿0
フ
-
30
,
1)
8
-
1
,
0
ニ
ェ
12
.
か ら 調 製 した
ビス ( 2
プ
一
ロ
ル セ レ ノ 1 5
ー
e
)
.
12 6 8
,
1249
,
11 9 3
,
(d
,
11 4 0
l
.
=
6
.
0
任幻
,
ピ
ナ
-
,
｡
id
ル
と 室 温 で15 分 間
1)
ニ
ェ
〟
ジフ
､
1 38
.
6
軋
,
C打
3
77
.
6
払
-
-
鵬:
m
/
n a
l
,
100
る1
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d
:
C
,
C
l cd
.
f
o r
a
軋 ! 遥(C 拝3 ) 2 )
7 33
(
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2
軋 6
12
,
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98
.
5 6)
･
,
C
H
2
2 2
.
-
フ
ェ
ニ
ルセ レ ノ
ジセ レ
ニ
ド ( う4
-
12
-
軋 5 71
80
.
メ チ ル ア ミ ノ)
8
37
42 6
れ
(
,
.
札 7
一
郎
一
,
6
,
7
.
(m
1
,
(s
46
3う 7
･
,
-
(
78
ー
.
2
軋 3 Ⅲ)
1
,
嬰( C 恥) )
軋
皿
5
,
,
軋
-
(43)
411
,
･
軋 Ⅳ H X 2)
2
,
77
-
1
ビス
4
05 3
.
(2 0 )
4 09
,
･
( 3 4)
272
,
,
.
Fo
:
.
･
( 1 5)
27 0
A
川
428
e
3
,
恥
)
.
批)
0
.
(
.
ar o m
6
=
4 30
.
98
.
J
,
N 20
-
S
2
2 づ
X
.
:
C
ェ
ニ
e
6 1 82
.
,
H
;
5
,
ル セ レ ノ 1 5
ー
,
67 %
.
.
トキ ノ ン ( 1 9
c
ジ
フ
∵デ フ
) の
合成
2
-
m Ⅶ0
1) お
-
,
ナ
させたとこ ろ
ン
m
p
( 1 9
185
:
( E B r)
IR
4
0
187
,
8
15 8 う
:
-
m
793
,
ビ
g
An
a
/
l
.
:
う7
e
F
ハ
q n
o
(H
d
Ca 1cd
.
h
o 皿
e
トリ プチ ル ホ
､
14 10
,
Me
.
57
:
C
,
.
f
o r
.
C1
(恥
,
98 ;
8
H
=
e t
hyl
12 6 3
n
1 6
0
,
g
d i c hl
o r
ロ
血皿0
.
ェ
-
ク
0 20
,
2
-
22
.
ニ
m 皿0
ロ
ー
4
,
､
〟1
ル
12
･
から調製 した
1)
8
0
,
ニ
ェ
ビ
-
(
ス
メチ ルア
と室温で20 分間反 応
1)
ル セ レノ
ー
1 5
-
,
ナ
フ
トキ ノ
｡
11 9 2
,
i d e)
･
1 16 2
,
1065
,
95 5
,
8 67
,
,
l
.
3
5
H
.
封 M
-
,
馳)
4
一
J
,
(
6 51
.
,
札
7
5
=
s
35 7
.
,
-
.
.
4
E z)
う う0
.
,
軋 う 田
1
ー
(皿
82
5
,
一
(H
.
S
5 6)
◆
軋 4 20
2
e
軋 Ⅳ E X 2)
2
37 8
Ⅳ2 0
n e
e
〟 1
フ
-
1234
,
一
93
1 0 0 %)
,
m
軋 6 札 7
2
恥
,
◆
J
,
-
,
c m
(d
.
-
50
(30
ス フ ィ ン
溶 液 を2
H F
(
80
メ チ ル ア ミ ノ)
x an e
7 38
,
12
皿
l)
収 率8 9 駕 で 得 ら れ た
∂2 6 3
:
(
:
(
ス
､
1544
,
N
HS
止 血O
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場 合 と 同様 に し て
トイ オ ン を含む T
(f r
C
(C D C 1 3 )
任 I 冊R
11
.
フ
トキ ノ ン ( 1 8 b )
フ
､
83 2
一
0
ー
) が6 6
c
-
ナ
-
よ ぴ 1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
1 5
-
1 4
.
血&
ベ ン ゼ ン セ レ ノラ
ミ ノ)
ー
e :
,
X
.
.
.
C
58
,
ー
1発
.
-
23;
軋 4 34‡
.
.
,
托
,
(d
7
.
,
軋
3
0 卜7
a r O m
.
)
.
,
う5
12
.
27
-
ハ
ゲ ン 化 ア ル キ ル か らの ア ル キ ル セ レ
ロ
ベ ン ジル フ
2
ルセ レ
ニ
ユ
ルセ レ ノ 1 4
フ
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド (1 72
-
l)
m m o
l
ロ マ
セ レ
ド
) が1 2 1
31
(
m
g
r
(
ー
) が2
a
キ サ ン)
ヘ
36
.
g
)
場 合 と 同様
の
0
)
3000
:
ェ
3
)
(f
C
∂4
:
.
(
00
によ
l
ェ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 102
11
,
1
で 得られ た
%
l
皿
ー
0
.
th yl
h e
1186
,
c
di
e n e
)
c
hl
10 6 0
,
軋 Pb 払)
2
,
33
皿
1)
0
0 b
)
(
100
皿g
e
720
7
-
.
〟 l
ド3
IR
1
0
,
3
｣
.
59
爪皿0
( 2 1
( f i l れ)
H ■冊 R
:
c
1)
トリ プチ ル ホ
､
2920
(CC l )
一
:
,
2 84 8
∂0
.
87
,
収率7 6
､
15 76
(t
,
軋 S e C 打2
洋三)
,
.
-
1 4 32
,
軋 ( C Ⅸ2 )
3
10
7 03
で 得 られ た
%
1476
,
(皿
31
-
c 皿
10
,
ス フ ィ ン
1
〟
.
ル
ニ
ェ
.
57
(
n
-
15 9
一
,
J
,
2
,
5 It
,
.
32
-
C)
.
1
.
H
a r
,
)
O 軋
.
0 65
.
,
(
89
=
0
.
ヘ
､
ジ
､
1
〟
フ
0
,
.
83
,
36
か ら調 製 した
1)
ア チル フ
`
)
c
ニ
ェ
(
91
ルセ レ
ニ
=
c l
5
打幻
(t
ar O 九
.
l
686
)
.
,
.
0
-
2圧
,
.
,
1
PbS
.
e
ル
ニ
ェ
｡
728
,
嬰且
￠
C Ⅱき)
恥
7 55
15
.
合成
の
と 室 温 で4 5 分 間 反 応 さ せ た と こ ろ
丑嶋
1
ド ( 2 1
ニ
.
ト イ オ ン を 含 ん だ 混 合液 を 塩イヒ ヘ ア チ ル ( 2 0
) が1 1 4
0
,
3 2 〉
t
6 88
,
52
.
) (L i
ー
ー
(
シ リカゲルカ
､
ベ ン ジル セ レ
id
o r
,
7 00
,
) お よ ぴ 1 0 % 水 酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 ( 2 3 5
ベ ンゼ ンセ レノラ
)
a
｡
14 4 0
,
.
か ら 調 製 した ベ
ナ フ ト キ ノ ン ( 2 ) の 場 合 と 同様 に し て
-
,
皿㌫
s
-
も 8
,
ベ ン ジル フ
､
ル
ニ
ェ
｡
同じく
､
ジフ
､
50
.
1)
皿血0
分離精製し
て
っ
たと ころ
っ
ドき3 ) ( 2 1
ニ
ルセ レ ノ 1 4
フ
e x a n e
15 6 0
,
ルセ レ
ニ
h
o 皿
r
29 2 5
,
(
ス フ ィ ン
m
に して
常法 に よ り 後 処 理 後
｡
収 率9 6
､
収 率8 ち% で 得 ら れ た
､
.
アチ ル フ
… 01
フ ィ
2 1
1 31 7
C1
-
2
ト リ プチ ル ホ
､
てセ レ ノ 化反応を 行
い
(C D
2
ン
と 室温 で 1 5 分 間 反 応 さ せ た
-
.
汗 椚服
ヘ
合成
(
の
ト イ オ ン を 含 ん だ 混 合液 を 塩 化 ベ ン ジ ル ( 2 0
ー
ト グラ
を用
I R ( ⅩB
一
1)
)
a
トキ ノ
フ
m 皿0
.
1
塩 化 ベ ン ジ ル の 代 わ り に 臭化 ベ ン ジ ル ( 2
､
1)
皿P :
1)
3 2 )
ニ
また
a
ち5
,
2
.
ラム ク
m 皿0
g
(
)
お よ ぴ1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 ( 3 9 6
m 皿0
,
ナ
-
,
.
10
m
ー
ゼ ンセ レ ノラ
ン
ド3 2
ニ
ドの 合成
ニ
13
払
-
(
1 83
.
.
J
=
恥
7 0
.
デ
シ ル フ
2
ルセ レ
ニ
ル セ レ ノ 1
フ
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 56
-
m
%
g
30
.
(
2
また
を用
mg
) が7 7
d
1
い
IR
( f i l 皿)
1
NMR
H
g
ルの
2 9 00
:
(CC
l
)
｡
2850
,
8 0
:
ド ( 10 0
ー
.
58
( f i l m)
任 ⅣM R
X
m
l
.
:
2960
(C C l )
｡
F
ou n
C
a
1 19
2 8 30
,
.
d
lcd
:
.
C
f
フ
,
o r
58
C
.
7
2
c n
独
｡
h C 珪3 )
(
60
.
ノバ
0
,
ニ
54
m
ル
18
･
) か ら 調 製 した
(
ル セ レ
ェ
シル フ
ニ
ェ
66
m
g
ド3
2 )
m 皿0
1)
ニ
,
)
e
(
シル セ レ
g
0
,
20
･
ド( 2 1
ニ
) が5 5
a
･
J
,
2
,
軋
5
恥
1 f )
l)
a r o m
75
トリ プチ ル ホ
2 う0
1474
,
Se
58
,
7
,
X
C
14 50
,
田
も
軋 7 20
:
1 07
1
,
.
PhS
払
e
07
15 ;
-
1
(
98
･
J
,
恥
6
=
･
0
.
一
-
-
1も0
7 67
.
軋 7
-
64
.
ペ ン
こ ろ
3
､
(
87
u
o
ジ
､
J 上1
l)
,
フ
0
.
フ
か ら 調製 し た
ニ
ユ
.
73 0
,
(m
93
(
m
,
.
11 X
.
5
,
684
,
4
拭
,
a
･
,
2
0 飢
･
.
)
(
70
ル セ レ ノぺ ン
l
c m
田
ル
35
チル ( 2 0 f )
-
ニ
ェ
｡
40 2
.
0
兵化
1 43 2
,
ス フ ィ ン
.
.
-
･
,
2軋
,
〟 Ⅰ,
時 間反 応 さ せ た と
.
6
)
.
肋)
0
.
合成
の
､
札 P h S er旦)
Ⅰ
It
(t
83
.
6
=
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場合 と 同 様 に し て
(恥
1 23
39 ;
1 1
.
.
1
.
ジフ
､
l
●
720
,
軋 (C H 2 )
m m o
15 7 4
-
45
m m ol
0 3う
,
デ
､
同 じく デ
､
収率 8 1 ‡で 得 ら れ た
､
,
82
1
ウイ
ヒデ シ ル ( 2 0
14 6 0
2
) と 室 温 で1
血g
(
ス フ ィ ン
〟
ト イ オ ン を 含 ん だ 混 合液 を3
ー
∂0
:
-
(
ナ
32
.
場 合 と 同様 に し て
｡
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 (
) が1 0 7
f
:
n ol
0
,
,
n a
-
,
お よ ぴ1 0
ヨ
,
3
,
.
ルセ レ ノ 1 4
咤
得られ た
たところ
っ
も 93
,
ニ
0
の
ト リ プチ ル ホ
､
軋 S e C 拝2 ( C E
(皿
A
(t
87
.
ニ
タン ( 2 1
一
% で
1 5 80
,
ユ
,
)
の
｡
フ
1)
d )
1
を 含 ん だ 混 合液 を 臭 化 デ シ ル ( 2 0 d )
ン
代 わりに
で 得 られ た
%
ベン ゼン セ レノラ
IR
血皿 0 1
ルセ レノ ぺ ンタ ン
ジセ レ
〟1
17
.
ニ
ー
血0
トキ ノ ン ( 2 )
ェ
う フ
m
フ
収率 8 7
､
批)
一
ナ
-
トイ オ
ー
16
2
2
て セ レ ノ 化 反 応を 行
収 率9 3
､
m
臭化デシ
､
(
と 室 温 で ∬ 分 間 反 応さ せ た と こ ろ
1)
仙 0
･
水酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
ベ ンゼ ンセ レノラ
0
0
,
,
合成
3 2 }
4
ー
) お よ び10
m m ol
F
ニ
ェ
75 づ 20
.
.
ニ
ル セ レ ノシク
フ
ユ
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 41
フ
ェ
2
-
1)
皿皿0
ルセ レノ
g
m
1
皿g
0
,
24
.
,
も8 8
c 皿
2850
,
瓜g
､
2825
,
03
.
7
2
-
(皿
39
.
ニ
ジセ レ
ニ
ド ( 47
1)
ル セ レ ノ 1 4
ー
お よ ぴ 10
g
%
50
ロ ヘ
皿g
0
,
キサン
( f i l 孤)
IR
E
刑R
:
.
30
(
2950
(C C l )
一
:
0
,
2
.
ルセ レノ
ジセ レ
ニ
ド ( 80
1嶋
,
払)
e
ド3
ニ
ー
1 4
-
,
0
,
3
,
4
(恥
75
ルセ レ
ニ
岨 01
(t
.
ニ
ェ
,
こ ろ
36
ロ
1
フ
0
,
ル
ニ
ェ
14
.
1 ) か ら 調製 し た
キサ ン ( 2 0
ヘ
フ
､
ジ
､
〟
m 払0
.
ウ化 シ ク
ヨ
1 4 30
,
H)
10
a r O 皿
2
1 j
2
,
)
.
97
.
ル セ レ ノ シク
ニ
ェ
)
g
｡
1330
,
)
3
-
12 50
,
730
,
,
.
.
19
喝
収 率7 7
､
1100
,
軋 OCE2 払
.
5 fI
(q
10
12 0
ス フ ィ ン
〟
1
ロ
0
,
モ
.
a r O 皿
,
)
,
(
2 1
ナ
フ
トキ ノ ン ( 2 )
… 0
1)
､
J
41
=
0
〟1
1)
,
0
.
ェ
ニ
ル
16
か ら調製 した
チ ル ( 2 0 j )
エ
フ
､
ジフ
､
ニ
ユ
ルセ レ ノシク
｡
.
=
6
.
O
H
,
幻
J
,
=
3
6
.
.
(b
43
O
E
)
z
r
,
s
,
2
7
.
00
軋
-
合成
の
16 1
.
l
の
場 合 と 同様 に し て
トリ プチ ル ホ ス フ
-
)
01
.
.
一}
k
)
.
一
c 山
(
33
酢酸
得 られ た
札 0 払 C 打3
2
,
a r O 軋
,
場 合 と 同様 に し て
の
‡で
720
,
2 ‡
Ⅰ
,
7
,
合成
の
ト リ ブナ ル ホ
､
.
軋 P h S e CH)
1
,
(皿
71
-
)
(皿
50
.
7 40 7
,
トキ ノ ン ( 2 )
フ
12 5 0
,
∂1 2 0
ユ
フ
-
1 4 70
(
2 〉
) が5 6
17 20
7
0 26
,
と 室温 で 2 0 分 間 反 応 さ せ た と こ ろ
g
P hS
プチ ル フ
15
.
l)
2 1
,
1
〟
ト イ オ ン を 含 ん だ 混合 液 を プ
ー
孤m O
3 2 〉
1 57 0
(
ス フ ィ ン
で得 られた
%
水酸化ナ ト リウム 水溶液 (
ベ ン ゼンセ レ ノラ
(
場 合 と 同様 に し て
の
時間 反 応 さ せ た と
収 率5 5
,
ナ
-
,
n
5
.
う 拝
,
ユ
m 皿0
2 )
トリ プチ ル ホ
､
(恥
19
.
フ
-
(
ン
.
ル セ レ ノ 酢 酸 エ チ J レ3
2
) の 合成
g
l
8 1
:
一
) が3 1
ニ
ェ
)
) と 室温 で 4
g
3048
:
(C C l )
打 椚収
フ
トキ ノ
フ
n 皿0 1
1う
.
2 1
トイ オ ンを含ん だ混合液を
孤皿 0 1
-
1
0
ー
キサ ン ( 2 1
( f i l 皿)
IR
ナ
-
,
(
ン
お よ び 1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 ( 1 0 5
50
ロ ヘ
キサ
ヘ
1 4
ー
,
ベ ン ゼ ン セ レ ノラ
(
ロ
-
ィ ン
(
52
ジ
､
〟 1
,
0
フ
.
21
ェ
ニ
ル
お よ ぴ 1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 ( 1 3 9
1)
皿m ｡
ベ ンゼ ンセ レ ノラ
(
80
m
レ
ニ
ド3
0
,
4
H
うぅ
.
皿m O
3 0 60
:
N M R (C C l
｡
)
8 0
:
H
)
H
一
プ
うβ
-
モ
ロ
タ ノ
(
1 08
温
で 四 臭 化 炭素
g
の 塩
1)
m 皿0
4
,
ヱ
12
.
m m
(
1
エ
l)
で
m
の塩
37
g
.
p
洗浄 し
10 2 5
:
]
(Li
t
IR:
-
.
α
l
g
(
エ
無 水 硫酸
､
3
､
α
プ
-
ロ
ロ マ
O
瓜m
l)
と トリ
エ
を滴下 し
テ ル ( うO
ー
l)
皿
ム
ト グラ
m
ニ
ェ
ルセ
O tI ヱ)
)
,
軋 PhS
2
,
.
.
･
1
17
･
弘
e
-
1
･
J
,
(m
83
6
=
･
2
t
㍉
9 2
)
10 3
+
=
-
.
9 2 )
[
2930
,
α
]
2 5
14 4 2
(C D C1 3 )
D
,
:
r
0
10 4
0
28 6
(f
C
.
.
.
江 川収
0
10 3 8
(c
=
+
28
=
13 6 4
∂0
.
h
o n
C)
上
5 )
1)
に
皿
ニ
ユ
.
,
る4
12 7 2
2
.
,
0
67
-
x a n e
-
m e
,
20
C E C1
3
)
で
ア ル ゴ ン 雰 囲 気下
､
チ ル ア ミ ン ( 1 15
l
m
･
(
l)
の
乾 燥後
2
8
,
･
混 合 物 に 注 ぎ込
み
24
キサ ン
ヘ
0
) が9
1
酢酸エ チ
:
18
唯
､
ル
収率9
e n e
di
c
hl
o r
i d e)
1244
=
Ⅹ 5
2
95
9Xで
残留
｡
5)
:
,
(皿
,
.
1 20 0
田
46
-
1も2
,
-
.
11 6 8
4 72
.
-
1 15 0
,
4
.
90
10 2 4
,
(≠
,
1
,
札
692
B
r
c 血
∈臥
で
得 られ
,
,
｡
水 屑 をさ
､
溶 媒 を 減圧 留 去 し た
､
室
､
そ の ま ま 1 5 時間 か く は ん し た
､
(
ー
th y l
( C E C 1 3 ))
O
ル ホス フ ィ ン
.
1 0
.
e
,
.
集 め た 有 積 層 を 飽和 食 塩 水 (
｡
フ ィ
モ コ レ ス タ ン3
フ
l
c m
と トリ フ
l)
1)
プチ ル
､
)
k
合成
5
皿
6
=
a r o m
溶液 (
グネシ ウ
マ
軋
688
(t
83
.
ト ( 2 0
ー
｡
,
J
,
レ ン
皿 m O
5
の
.
12
2
,
5
.
2 06
,
化メ ナ
.
と
l)
(皿
ちう
払
,
C H ,)
732
,
) か ら調製 した
1
｡
(L i
[
m
.
テ ル で 抽 出 した ( 4 ‡ 15
ー
分離 精 製 し
n
4
,
レ ン溶液
化メ ナ
m
で得 られ た
1 4 80
,
2 0 1 )
80 0
シ リカ ゲル カ ラム ク
物を
た
-
(
%
軋 (C H 2)
廷 払
05 7
.
5 〉
(
2
l)
o
反 応混合物を水 ( 20
らに
7
15 78
,
3
,
S eC H
,
収 率7 9
､
2 8 80
(t
,
ル
ー
g
m
,
3
レス タ ン
コ
コ レ ス
.
.
88
.
4
うα
m 皿0
.
と 室温 で 1 7 5 時 間 反 応 さ せ た と こ ろ
l)
2972
,
0 39
,
ト イ オ ン を 含 ん だ 混 合液 を プ チ ル ト シ ラ
ー
( 2 1 k ) が5 7
)
( f i l m)
柑
1
g
1
〟
l
･
3 β
フ
ユ
ニ
ルセ レ ノ
フ
ェ
ニ
ルセ レ ノ 1 4
ジセ レ
ニ
ド ( 228
-
2
-
l)
血m O
ー
お よ び 10
g
0
.
1)
4
を3
皿
0
,
α
プ
-
モ コ レス タン
ロ
塩 化ア ン モ
､
た (6 Ⅹ8
1)
血
1)
グ ネシ ウム で乾燥後
マ
トグ ラ
(
]
α
3 丁)
打 醐R
0
14 0
+
=
D
:
2930
(C D C 1 3 )
t
∂0
:
コ レ ス
-
タノ
アル ゴン
雰 囲 気下
ホ
0
ニ
.
メタ ン ス ルホ ン
3 β
(
ル
した 後
.
54
水 (
､
山
10
,
m
=
6
.
,
3
15 7 6
,
14 5 8
,
98 2
25
(皿
04
.
.
レス タ ン
(
1 50
g
どリジン
(
.
9う
m m ol
エ
3 8
3
,
11
.
m
無水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム 上 で 乾 燥 後
1)
X 15
皿
ルカ ラ ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ
IR
1
E
-
メ タンス ル ホン
(fi
ⅢR
l
)
血
:
2 9 00
( C C l 一)
:
,
酸
･
ー
コ レ ス
1 4 40
∂0
｡
67
集
(
-
2
.
18
(
う0 0
2
皿g
5)
:
郎=
.
3
a r o
n
2
)
2
10
.
)
.
1)
l)
を加 え
n
l)
-
688
,
キサ ン
3
.
7
,
.
次
､
H
F
減圧下で 溶媒
｡
テ ル で 抽出 し
ー
無 水 硫酸
､
3 β
､
ム ク
フ
-
ロ
ニ
ェ
ル
｡
(n
28
50
-
7
.
16 3
軋 ]蝕 S e ∈旦)
1
,
(
64
で
い
■
0
､
C の
水(
) が1
86 2
,
.
83
ム
エ
.
,
(s
ル
6 23
8 40
,
3
9
=
g
,
､
｡
札
)
1)
.
に
皿
ま ま3 日 間 か く ほ ん
2
水屑 を
､
X lO
n
l)
残 留物 を
テ
ー
で 洗浄
ゲ
シ リカ
､
-
c 血
エ
で 分 離精 製 し
収串 9 0
758
11
.
C で塩化メ チ ル ス ル
1)
:
,
ar O 血
,
溶液 (
混合 物 に 注 ぎ込 み
●
2 ‡
Ⅰ
h
の
2
一
.
混 合物 を0
2
臥
-
の T
l
ー
｡
酢酸
:
930
46
1)
で 洗浄 し
c エ
溶 媒 を 減圧 留 去 した
,
エ
､
の 塩化 メ ナ レ ン
m 皿0
､
.
か ら調 製 し た
川 0
で 分 離 精製 し
730
86
11 紬
恥
0
,
扇)
Ⅹ 10
め た 有 機 層 を飽 和 食塩
ヘ
1)
ル
ニ
ェ
0 73
,
残留物をシ リカ ゲル カラ
｡
,
,
タ ン き8 り ( 2
1 門札
,
田
) を 滴 下 した
し
6
0
収 率9 1 % で 得 ら れ た
､
13 7 2
(
)
テ ル ( 15
ー
=
1
ノ上
フ
)
う 軋
抽出した (
5 β
(
で 中和 し た 後
95
=
皿g
46
,
(恥
7 3も
-
と
l)
C H C1
-
.
ル
､
,
.
酸コ
ー
1 04
ルで
､
1)
皿
ル
) が32 0
1
46
.
18 2
に 加 え て 3 時 間加 熱 還 流 し た
皿
酢酸エ チ
:
2 1
2 8 50
,
7
3 β
(
(c
.
(f i l 皿)
IR
一
3
1
)
1
1
,
(
ジ
､
ジ オ キ サ ン 混合 溶 液 ( 1 : 1 )
-
溶 媒 を 減 圧留 去 し た
､
キサ ン
ヘ
セ レ ノ コ レ ス タン
[
2 0
ス フ ィ ン
〟1
5 26
集 め た 有積 層 を 飽和 食 塩 水 (
｡
ー
(
ウ ム 水溶 液 ( 5
ニ
マ
フ ィ
トリ プチ ル ホ
､
トイ オ ン を 含 ん だ T H F
ー
.
を留 去 し
( 2 1 1 ) の 合成
1)
m 皿 0
ジ オ キ サ ン の 混 合 溶液 ( 0 2
-
)
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場合 と 同 様 に して
フ
73
.
7
水酸化ナ トリ ウム 水溶液 (
%
ベ ンゼン セ レ ノラ
(
ナ
-
,
m
3
レス タ ン
コ
‡で
得られ た
l
艶 S O さ)
.
,
4
.
13
-
4 87
.
｡
(m
3
α
ニ
ルセ レ ノ コ レス タン
3 6 〉
ユ
(
フ
ェ
ニ
ル ジセ レ
m
g
0
ジ
ド ( 2 09
ニ
ホウ 素ナ トリ ウム ( 56
F
｡
そ
こへ
M
P A
H
-
3β
､
(
10
:
-
血g
1 47
,
メ タ ンス ル ホン
1)
溶液 (
2
テ ル で 抽出 し た ( 5
洗浄 し
無 水硫 酸
､
マ
A
67
.
Ⅹ 10
n
(
ルセ レ ノ コ レス タン
た
n
フ
10 9
(L i
.
t
(E B r )
0
-
110
3 6 )
H
NMR
.
2
0
(f
C
10 9 0
-
.
.
:
3 39 8
970
1
ニ
ェ
1)
4
ー
帰
1 07
･
,
3 8 }
(
2
ol
)
っ
た
｡
酢酸
エ
チル
噂
95
=
3
､
1)
Ⅹ5
5)
:
H
反 応混
で
皿
残留物を
｡
収率7
､
の T
で 中和 し た 後
1)
皿
) が4 3 3
3
m m
時 間加 熱還 流 を 行
:
水素化
加 え さ ら に3 0 分 間 か く は ん
溶 媒 を 減 圧留 去 し た
､
に
皿
シ
で 分離 精
7%で
得られ
｡
p :
IR
-
3
､
キサ ン
ヘ
製し
α
溶液 (
F
ウ ム 水溶 液 ( 3
ニ
グ ネ シ ウ ム 上で 乾 燥 後
ロ マ
3
つ
H
集 め た 有 機 層 を 飽 和食 塩 水 (
リカ ゲ ル カ ラム ク
､
の T
)
タ ン ( 500
コ レ ス
酸
｡
ィ
合成
) を少 しづ
1
を滴下し
l)
l)
ト グラ フ
の
n n ol
塩化 ア ン モ
､
ー
,
)
2 3
皿 血0
.
合物 か ら 溶 媒 を 減 圧留 去 し
エ
.
フ
一
した
軋 H e S O 3 辺)
1
,
,
946
,
( C I)C l , )
:
1 10
29 3 0
,
8 0 60
.
7
.
39
0
5
.
15 6 8
8 う8
.
h
r o m
-
e
x a n e
C)
,
72 8
,
2
(恥
.
10
一
th y l e n e
皿e
dic hlo
r
id
e
)
,
.
14 8 0
,
(n
う 軋
1 46 0
,
684
,
ar o m
,
3
)
,
7
1純
ー
1250
,
,
1162
10 2 0
,
,
.
H)
.
13 7 8
,
l
c 甘
46
1442
,
一
.
(b r
81
48 7
-
.
.
64
s
,
1 H
(瓜
,
2
,
PhS
軋
a
e
GB)
r o 飢
7
,
)
.
･
20
-
α
β
,
3
タ
-
1
(
不飽和 ケト
-
ロ
3
,
ロ
2
ー
シク
-
14 4
g
.
0
50 55
54
,
取り除き
bp
2 4
77
:
.
3
-
レ
5
.
:
/
C
1 6 ア0
1 130
,
10 5 5
∂1
:
ニ
.
100
皿g
IR
1
射 で
3
､
0
.
-
:
フ
-
ェ
得られ た
8 46
( ⅩB r )
打 I 川R
1 4 45
.
5
29 30
(C D C 1 3 )
●
,
:
C
と トリ
うO
m
ロ
エ
ルホ ス フ ィ ン
ニ
ユ
を ア ル ゴ ン 雰囲 気 下
ロ ロ
2
ー
シク
-
､
オ キ シ ドを ろ 過 で
ス フ ィ ン
テ ル を 加 え て 溶解 し て
ー
9 も8
,
8 75
,
へ
田
6
83 5
,
6
,
(
1)
(t
340
ng
0
,
石油
､
ロ ヘ
た
い
エ
テ
ー
キセ ノ ン
85
l)
-
止血O
タ
ロ
l
( 93
フ ィ
ル セ レ ノ 2
(
ー
キサ
ヘ
ン
ロ
ー
2
シクロ ヘ キセ ノ ン
ー
-
.
ー
ジ
､
孤g
8
シク
-
酢酸
:
洋三)
2 0
=
フ
0
,
.
ェ
.
46
れm
l)
お
ンゼ ン
キセ ノ ン ( 2
ロ ヘ
チル
=
( 2 5
}
O
常 法 に よ り後 処 理 後
｡
エ
ル ジセ
ニ
) か ら 調製 した へ
と 室 温 で 1 0 分間 反 応 さ せ た
トグラ
,
.
札 J
一
1 1 80
,
) の 合成
ス フ ィ ン
を 含 む T H F 混 合 溶 液 を3
m 皿O
軋 2
12 2 5
,
l
c m
場 合 と 同様 に
の
.
a
12 85
,
7 40
,
1
,
2 5
ト リプチ ル ホ
､
1 3 20
,
805
,
08
.
8 )
4
13 4 0
,
ナ フ トキ ノ ン ( 2 )
-
血皿0
77
l)
フ
｡
1415
,
キセ ノン
.
ン
で得た
%
シク
-
O 42
,
l)
再 度 ろ 過 に よ り 取 り除 き
､
(恥
ニ
.
残留物に石 油
｡
,
.
分 離 精製 し
45
990
,
トイ オ
血m O
托g
16 0 0
ー
ー
6
.
皿瓜
,
ロ マ
np :
5
ルセ レ ノ 1 4
耶L
う6
,
の
反 応途中で生 じ たホ
｡
水 酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
(
g
合成
)
a
化炭 素 懸 濁 溶 液 (
収 率6 7
､
,
シ リカ ゲ ル カラ ム ク
収 率8
1
.
8 ト2 2 7
.
ー
ド ( 13 1
)
10
,
ェ
%
g
2 9 40
d
セ レ ノラ
a
●
78 5
-
198
.
フ
よ ぴ 10
4
) を3
ル セ レ ノ 2
ニ
4
( 2 4
-
ニ
-
の 四塩
)
化反 応
残留 物 か ら 減 圧蒸 留 に よ り5 タ
｡
ェ
フ
2
去した
(C C l )
Ⅷ = ⅧR
(
ン
時 間か く ほ ん し た
a
( f i l m)
IR
1)
3 0
ン
ル セ レノ
ニ
ェ
オ キ シ ド を さ ら に析 出 さ せ
ル を減圧留
(
… 0
フ
溶 媒 を 減圧 留 去 し た
､
ス フ ィ ン
3 0 )
ジオ
ン
9
.
キセ ノ
ヘ
ロ
キサ
ロ ヘ
C で2
-
ホ
シ ク
-
対する
ン に
a
95
:
5)
により
) が1 6 9
n
g
､
｡
(f
1 も5 0
15 7 0
,
∂1 7 0
.
(1
■
hex
r o n
,
-
2
.
5 Ⅰ
‡
,
an e
,
描こ
皿e t
一
1280
h
.
)
e n
12 3 5
,
H)
6
,
a r O 皿
h yl
.
一
16 5
-
9 80
,
5
,
d 言c h l
e
.
与2
,
(b
o r
id
738
r
s
)
e
.
-
c m
.
l
.
1 Ⅰ
Ⅰ
,
2
-
E)
,
7
.
18
-
7 68
.
､
う タ ロ
ロ
ー
1 3
ロ ペ
滴下 し
酸エ チ
ル
が4 30
mg
9
=
1)
:
フ
-
1 5 80
,
∂2
:
｡
ェ
ニ
ー
g
0
,
2
-
5
岨
ラ
ン セ レ ノ
( 2 4 b )
47
53
8
.
( Li
t
(EB r)
IR
1
トイ オ
ー
(
ル セ レ ノ)
n p :
庄 川R
ナ
-
血血0
ヨ ク
ー
､
フ
-
2
レ
一
ニ
0
ロ
リ ド( 1 0
山
･
.
12 5 0
,
ロ
-
10 0
皿g
2
シク
-
-
0
54 3
.
11 5
… 〉
.
:
51
16 7 0
(C C l )
｡
,
H)
2
,
15 4 0
ル セ レ ノ 2
フ
ユ
ニ
ー
.
57
,
4
1 1 50
,
68
.
2
-
4
8
(
ヘ
溶 媒 を減
｡
キサ ン
:
酢
(
b
)
1
軋
■
0 〉
2 4
10 2 5
,
(
96
.
m
840
,
E)
2
.
4
皿e
一
6
,
815
c 皿
13
(t
･
咤
0
,
(
ス フ ィ ン
95
.
m m o
ロ
､
18 4
l
･
,
ー
ェ
0
52
,
･
8
(
}
2 5
t h yl e n
) が 17 1
b
di
e
c
hl
o ri
d
ル ジセ
ニ
Ⅲ 01
)
か ら調 製 した ベ ン ゼ
l)
ロ
咤
ジ フ
2
シク ロ ベ ンテノン
-
と 室 温 で 1 0 分 間 反応 さ せ た と こ ろ
l)
x a n e
,
( 2 5 b ) の 合成
｣
ト リ プチ ル ホ
､
郎
ロ
11 6 う
,
50
一
-
た
を
噂
)
e
収 率84
､
%
3
､
-
(
フ
ェ
で得られ た
,
C)
.
シク
ー
0
2
-
軋 2
-
e
ー
ト キ ノ ン ( 2 ) の 場 合 と 同様 に
テノ ン
1250
,
16
.
ル セ レ ノ 1
,
0
.
ニ
叫
h
r o m
フ イ
っ
l)
.
ンテノ ン
m m o
ロ ペ ン
0 52 0
ユ
ド ( 179
86
.
-
.
∂2
:
0
グラ
血皿 O
･
,
シ ク ロ ベ ン テ ノ ン3
-
ー
,
(f
C
2
ー
12 2 0
,
2
,
H z)
O
フ
1)
ラム タ ラ マ ト
ロ
懸濁 溶 液
の ク ロ ロ ホルム
1)
…
を 含 む T H F 混 合 溶液 をヨ ク
ン
1
3
7う
･
お よ び 1 0 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 ( 3 7 8
ニ
合成
の
｡
ロ ペ
,
.
2
=
1 4
ー
ゲル カ
(皿
60
.
シク
-
ル セ レ ノ
m
1420
,
札 J
一
ルセ レノ 2
ド ( 14 7
27
.
ニ
ェ
ニ
( 2 4 b )
り
56 1
シリカ
得 られ た
購で
17 0 0
:
(C C l )
2 づ
レ
(
で 分 離 精製 し
2
3
3 g
室 温で オ キ サ リ ル タ
､
残留 物 を
､
収率6
､
( f i l m)
拝 冊R
l
ン
そ の ま ま1 0 分 間 か く ほ ん し て か ら4 0 分間 加 熱 還流 を 行
､
圧 留 去 した 後
IR
テ ノ
ン タ ン ジオ ン
素気 流 下
に窒
l)
n
ロ ペ ン
シ ク
-
シク
-
,
( 10
2
ー
(n
,
2
7
.
16
,
ヘ
73 5
,
キサ
椚
-
2
,
7 76
.
ノ ン
4
1 )
1)
､
.
56
.
(
m
(
ナ フ トキ ノ ン ( 2 )
… 0
l
川
-
2
5
,
2
5
の
.
85
(
H
a r O 血
c
1 朗卜
)
の
.
)
ィ ン
5
,
.
76
(b
r
s
,
.
合成
場合 と 同 様 に
トリ プチ ル ホ ス フ
-
,
田
2
恥
(
116
ジフ
､
咤
,
0
.
ェ
57
ニ
ル ジセ
11 0
1)
｡
お よ ぴ 10
%
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
ンセ レ ノラ
(
-
50
0
嶋,
シク ロ
王R
1
1
ヘ
( f i l m)
正 則㈹
`
トイ オ
ー
.
52
m m o
キサ ノ
:
2930
(C Cl )
一
:
ン
ン
1
(
〉
17 00
,
∂1
7
.
.
H
F
n
g
,
1
.
14
混 合 溶液 を2
-
m 皿0
シク
1)
ロ
と 室温 で 1 0 分 間 反 応さ せ た と こ ろ
l)
4
を 含むT
4 58
29
70
2
5
1 2 12
,
-
(
2
恥
.
87
) が 1 13
c
,
(m
5 It
,
皿g
738
c m
8
田
,
ar O m
-
.
､
収 率8 6
% で
1 1 づ 70
(m
ヘ
か ら調製した ベ
ン ゼ
キセ ノ ン ( 2 4
c
3
､
一
フ
ニ
ェ
得られ た
ル セ レ ノ 2
ー
｡
l
.
3
,
)
16 7
.
-
.
.
,
1
軋 3
一
田
)
,
7
.
07
-
ポ キ シ ド 開甥 反 応 に よ る β
エ
t
2
レ
フ
-
フ
-
ニ
ユ
l)
ル セ レ ノ シク
ニ
ェ
ル セ レ ノ
ド ( 175
ニ
m m o
2
-
r a n s
皿g
お よ び 10
0
,
%
処理後
に
10 0
シ リカ
､
m
g
ゲ
(f i l m )
IR
収 率8 7
､
う∋9 0
:
( C D C1 3 )
江 冊R
56
g
1
,
t
､
%
r a
2 9 20
,
∂1
:
.
7
2
フ
-
ニ
ェ
(
溶媒をT
､
141
10 %
ー
2 づ
1 5 80
,
-
10
=
(
72
.
,
2
,
0
44
ー
1 00
IR
(fi
H
NNR
マ
トグ ラ
ユ
ニ
4
91
(d d d
.
.
,
ロ
(b
1
,
1
血g
,
l
ロ
)
皿 :
0 79
… 0
.
n
a r O
,
1
う4 5 0
(C C l )
一
:
,
.
1
-
m m o
シク
ロ
ヘ
キサ ノ
キセ
ン
オキ シド
常 法 に よ り後
｡
エ
チル
2 }
4
ル
ー
H
.
か ら調製した
酢酸
:
ル ジセ
ニ
ェ
0
,
l)
ロ ヘ
キサ ン
.
730
,
(
84
685
,
m
9
=
( 2 7
:
1)
a
)
J
,
札 0椚
.
3
,
44
(
(
2 7
m
,
(d
35
.
t
軋
3
.
2 08
2 27
-
.
,
12
=
l
-
川
椚
2
,
札 P h S e! 遇
-
)
.
58
.
.
0
10
,
1 1t
,
乱
a r o
.
,
! 遇0 軋
,
)
0
.
7 58
-
.
,
.
ル
ー
4
2 )
3 49
払g
た
っ
ル
22
4 2 〉
(
1 43 2
,
-
2 48
.
2
,
(A
7
b
10 3 8
87
.
)
b
,
門2
托)
12
の
合成
-
1随
一
.
ジ
〟1
フ
0
,
ルジセ レ
ニ
ェ
.
48
n 血0
1)
ニ
ド
お よぴ
か ら調製した ベ ンゼ ン セ レ
オクテンオキシ ド ( 2 6 b )
ロ
たと こ ろ
っ
1嶋
川
2
,
､
118
l)
皿m O
) が18 5
,
(
ス フ ィ ン
0
,
すなわ ち
｡
と 1 0 時 間加 熱 還流 を 行
2920
8 1
65
.
ヘ
1 0 60
,
24 7
.
オ クタ ノ
ト リプチ ル ホ
､
1)
ー
0
,
1
〟
フ
トイ オ ン の 調製および セ レ ノ化反 応ほ手順ほ 同じで ある
1)
オク タ ノ
(
ー
.
7
,
に換えて D M F で 行
皿 瓜0
,
s
r
O f‡ヱ)
2 Ⅰ
Ⅰ
恥
フ ィ
14 3 3
,
4 fI)
.
,
g
ル セ レ ノ シク
(恥
う 04
,
m
混 合 溶液 を
H F
( 152
ス フ ィ ン
4 49
ジ
､
.
1470
,
1 48
E)
) の 合成
a
｡
.
2
2 7
( 2 ) の 場 合 と 同様 に
ン
ト イ オ ン を 含 む D M F 混 合溶 液 を シ ク
レノ ンタ
1
.
-
(
と 室 温 で 1 2 5 時間 反 応 さ せ た
l)
ロ
ル セ レ ノ シク
H F
0
,
m m o
2 )
d
ル
ー
ドの 合 成
ニ
ト リプ チ ル ホ
､
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 (
ノラ
(
劇場
n S
0 Ⅰ
Ⅰヱ)
.
ベ ン ゼンセ レノ ラ
が
02
.
12
恥
J
-
l)
で得 られ た
4
r a n s
キサ ノ
トキ ノ
フ
ルカラムク
(
t
n m o
ヘ
トイ オ ン を 含 む T
ー
n
よ り 分離 精 製 し
が2 2 8
一
(
)
a
ナ
-
,
ロ
キ シセ レ
ロ
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 (
ベ ン ゼ ン セ レノ ラ
( 2 6
.
1 4
ー
ヒ ド
-
57
､
収 率82
t
､
X
r
an S
-
2
フ
一
で得ら れ た
ユ
ニ
ル セ
｡
l
.
(b r
s
,
1
H
,
O H)
,
3 20
.
(d d d
,
1
軋 P hS
嬰0 札
7
t
n s
r a
-
5
フ
-
溶媒を
､
(血
4
,
2
,
喝
軋
0
,
(
2
!トフ
た
d
ェ
ニ
l)
o
m
)
(
10 0
g
n
.
78
m
o
ー
3 4 50
:
2950
,
∂0
:
ェ
ニ
ル 2
ェ
ニ
ルセ レノ
フ
ユ
ニ
フ
2
行
Ⅱ喀
l)
-
ー
オ
-
84 1
(
23
.
(d t
58
.
打
3
恥
(
り
7 d )
2
1
,
軋
a r O m
,
.
)
,
合成
の
た
っ
すなわ ち
｡
(
ス フ ィ ン
8
,
86
.
4
ル
ー
3
(
り
2
7
4
-
が1 9
d )
0
,
.
ル ジセ レ
ニ
ェ
… 01
47
) お
か ら 調製 し た ベ ン ゼ ン
an s
r
フ
〟1
117
1)
n 皿0
ジ
､
オ クテ ン オキ シ ド
-
たと こ ろ
っ
.
1
札 OH)
1
札 ∈
塑O H)
g
0
,
46
.
ー
E)
6
,
20
.
)
.
-
7
.
1
)
4
100
ヵ嶋 ,
皿g
収 率8 6
､
t
､
% で
r a n S
-
得 られ
ルセ レ ノ 1
ー
タノ
ー
ル
.
83
エ
-
=
(
42
)
=
タノ
(
01
ー
2 7
m
.
椚
8
,
軋
3
恥
o 皿
a r
.
)
皿m O
l)
) と 量姐 で1
1
(
.
(
2
ル1
ー
1 〉
)
f
7
喝
る時 間 反
,
(
の
2
1
f
) がそ れ ぞれ1 32
7
e
(b
う0
.
.
5! 卜7
.
s
(
.
7
,
r
m
,
,
74
7
) お よ ぴ2
e
ス フ ィ ン
0
1 も9
一
1喀
-
.
92
ス
､
-
フ
一
ル
フ
ユ
ニ
ェ
ニ
ル ジセ
ー
合成
Ⅲ 0
チ レ
応 させ と
) お よ ぴ2
ル
2
.
.
ト リ プチ ル ホ
､
2
,
3 60 づ 7 8
,
ナ フ ト キ ノ ン ( 2 ) の 場 合 と 同様 に
-
1
(
81
.
l
c l
臥 P h S e ∈堕
)
1
,
トイ オ ン を 含 り T H F 混 合溶 液 を
ー
0
皿
68 2
,
1
-
.
(
ト エ タ ノ
4
730
,
1 う9
,
.
7
ル
ー
1018
,
2 6 づ 42
ar O 皿
,
トエ タノ
ー
.
,
ルセ レ ノ
ニ
ユ
(血
3
,
2 1Ⅰ
恥
,
m
.
10 5 8
,
04
-
.
ー
ド( 143
ニ
フ
-
1460
,
ル セ レ ノ 1 4
ンセ レノ ラ
エ
7
-
と2 3 時間 加 熱還 流 を 行
お よ ぴi o 寛水 酸イヒナ ト リ ウ ム 水 溶液 ( 3 6 6
(
10
.
3
,
.
3
4
ト リ ブナ ル ホ
､
ル セ レ ノ オク タ ン 4
(C I) C 1 3 )
冊R
トフ
レ
0
,
(
-
)
.
ル
ー
7
O lt z)
.
ト イ オ ン を 含 む ジ オ キ サ ン 混 合溶 液 を t
ー
( f i l 血)
H
2
,
3
,
｡
IR
1
6
打ヱ)
4
.
ト イ オ ン の 調 製 お よ ぴ セ レ ノ 化 反 応 ほ 手順 は 同 じ で あ る
ー
43
.
7
a r o 皿
オ
-
,
0
.
よ ぴ 1 0 % 水 酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶 液 ( 3 4 4
セ レ ノラ
0
.
H F に換え て ジオ キサ ン で
T
ド ( 13 8
ニ
.
0
.
10
=
ー
ベ ンゼンセ レ ノラ
が
10
=
77
-
J
,
ル セ レ ノ オク タ ン 4
ニ
ェ
J
24 7
.
嬰
e
ェ
(
1)
ン
こ ろ
ニ
収 率5 7
X
12 4
ジフ
､
1
〟
0
,
.
50
1
ル 2
ー
l)
か ら 調 製 した ベ ン ゼ
オキシ ド( 2 6
､
m n o
-
-
フ
ニ
フ
ェ
お よ ぴ6 0
ユ
ニ
I喀
ル 2
ー
e
-
)
フ
ル セ レ ノ
､
ニ
ユ
ー
ト
収 率2 6 X で
得ら れ た
1
-
フ
ェ
l
拝 冊R
ル 2
ニ
I R (f i l
｡
ー
)
m
-
フ
3 40 0
:
( C D C l さ)
ニ
ェ
∂2
:
4
.
.
8
-
IR
1
フ
ェ
ニ
ル 2
( f i l 皿)
任 ⅣM R
ー
:
-
フ
3380
( C D C l き)
:
ニ
ェ
,
ー
1 5 70
,
8
2
ルセ レ ノ 1
.
14 75
,
(
83
4
打幻
( dd
札
a r o m
14 74
,
(
.
(t
7
.
)
ルセ レ ノ
∂2 0 6
.
.
8
,
48
肋)
1
-
s
4
軋 2
7
.
60
7
,
ト
48 7
エ
タ ノ
一
(
(d d
札 J
血
,
3
1
,
7
=
Ⅰ
2 Ⅰ
,
一
4
,
,
17 0
.
4
〉
8
a r O 軋
-
)
,
'
-
,
.
l
c 皿
･
12
=
4 0
拝z )
.
,
:
軋 2
1
札 J
軋
H
7
,
1
0
.
7
,
)
,
J
.
18
-
7
.
18
O
-
･
E ヱ)
0
,
,
(
7 42
.
恥
.
.
卜札
.
-
.
.
12
l
11 6
=
4
,
=
:
川
臥
札 J
一
a r o 乱
68 4
,
(d d
H z)
)
e
( 2 7 f )
7 う6
86
7
も9 0
2
軋 1
.
4
.
(恥
ル
ー
一
8
=
1 0 1も
,
軋 0It)
0う
.
.
'
2
,
( dd
軋 2
64
-
.
10 48
,
1
,
(
)
730
11
.
一
1
,
,
ー
3
,
l
I
,
軋 1 札 J
1
,
(d d
29
.
ル
ー
10 4 0
,
軋 0椚
1
3
,
タ ノ
1 1 82
,
,
74
1 5 74
7
s
エ
-
40
(
,
恥
J
7
=
.
8
8
11
.
馳)
軋
6
,
,
4
a r o 皿
.
.
40
)
,
第2 章
シ リルセ レ
ドを 用
ニ
たモ ノセ レ ノアセ タ
い
ェ
ニ
ル トリメチル シリルセ レ
フ
ェ
ニ
フ
ル トリ メ チル シ リル セ レ
合成 し た
ジ
フ
中 に5 0
ル ジセ レ
ニ
t%
ム
ー
色
の
を 滴 下 した
ド ( 2 67
ニ
分 散 した も
をT H F 中
リ
もp
778
.
93
:
-
g
g
.
の)
(
786
懸濁液に ゆ
IR
1
ⅢR
で待た
収 率7 1 %
0
/
C
5 1
)
13
92
1 2 50
:
( C C l ▲)
-
恥
孤 m
0
93
840
,
C
モ ノセ レノ アセ タ
トメ トキシ 1
ー
(
0
.
キサナ
ー
-
フ
ユ
ル の
ニ
皿1
17
,
皿皿 0 1
55
.
を参考 に して
)
1
.
) と 金属 ナ トリ ウム (
1)
… 0
ー
反 応混 合 物 に
ト( 3
9
,
-
25
0
Cの
,
得ら れ たク
､
l
20
,
5
.
1)
n 血0
ニ
ド5
1 〉
(
2
)
8
払)
Si
,
軋
2
,
)
.
E
a r o m
)
.
7 00
7
-
.
,
.
(A
33
H
3
,
,
a r O n
)
.
,
7
.
33
.
合成
ニ
0
まま
ー
ル(
2
ド ( 1 89
015
.
キサン ( 3 0
ヘ
雰 囲気 下
〟 1
ノン
ェ
l
川
ルセ レ ノ
ルゴ ン
フ
フ ィ ン
さ ら に 3 時 間 加 熱還 流 し た
､
ル ト リ メ チ ル シ リ /レ セ レ
ニ
ェ
m
.
ラ
パ
および 少量の ベ ンゾ
トリ メ チ ル シ ラ ン ( 2 60
ロ ロ
o r r
ル ジメ チル アセ タ
) にア
ン ス ル ホナ
t
5
(n
7 53
ー
/
トリ メ チ ル シ リ ル セ レ
7
1
.
(s
.
.
ニ /レ
合成
の
｡
740
,
8 0 33
:
-
ヘ
)
8
反 応混 合 物 を 室 温 で 1 時 間 か く は ん し
｡
.
( f i l m)
E
2
室 温 で 3 0 分 間超音 波 か く ほ ん し
､
くりと タ
っ
8
,
m g
ア ル ゴ ン 雰 囲気 下
､
､
95
(L i t
(
ド ( 2 8 ) は 園 田 ら の 方 法5
ニ
反 応混 合 物 か ら減 圧 蒸 留 に よ り フ
を2
1 )
｡
ェ
w
ド5
ニ
合成
ルの
ー
-
､
■g
●
25
… 0
9
1)
)
a
0
,
a
.
)
(
74
合成
1 15
〟1
暮 九0
1)
0
,
の
.
る7
l)
と フ
レ ン
溶液
止血O
塩 化メ ナ
ユ
C で ト リメ チ ル シ リ ル トリ フ ル オ ロ メ タ
を加 え
､
そ の ま ま1 5 分 間 か く は ん し た
粥 炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム
ー
の
17 1
-
水 溶液 (
2
■1
) と
エ
ー
テル
｡
｡
と注 ぎ込み
(
2
1)
で
抽出 し(
皿
3
m
う X
15
で洗浄後
l)
l)
m
ゲル カ ラ ム ク
製し
ト メ トキ シ
得 られ た
2 9 40
:
(C C l )
桂 川収
∂0
7
A
2
:
n a
-
m
l
.
/
:
F
ou n
C
a
.
d
l)
る こ とによ り
収率 8 0
IR
%
フ
ェ
ニ
ル セ レノ
ロ バ ン
(
2 9
お よ ぴM
e3
1
-
2
､
-
う0 5 0
:
(C C l ｡ )
C1
ベ ン ゼン
:
3 0
) が1
a
9
=
如
1)
:
帽
=
残留物を
｡
で
分 離精
収率9
､
1% で
2 9 70
8 1
.
,
ー
トフ
ト メ トキ シ 1
ー
-
1125
,
1 0 90
,
10 7 0
,
1025
,
740
,
,
e
C
:
b
)
S iO T f
(
ェ
)
6)
.
(m
27
-
.
り
測
軋
06 7
.
(t
4 76
･
,
軋
3
,
1
,
)
a r o 軋
軋
,
.
(1
2 41
,
3
,
55
.
H
;
ー8 )
ン
7
,
1)
.
(
3
45 %
.
(33)
157
,
( 10 0)
1 15
,
･
JL l
ニ
0
,
.
0
,
.
01
の
m m o
l)
49
ルセ レ ノブ
の
)
a
皿JB O
.
)
b
0
キサ ン ( 3 0
JL l
フ
-
7
,
.
( 60
2
)
ヱ
s
.
ロ バ
ヘ
(
a r O 孤
57
,
E
O
うぅ
.
l)
合成
場 合 と 同様
をP h S e S i M e
0
と 25
-
ロ バ
に して
4 0 }
ン
(
3
2 2
､
,
12 2
n
g
.
C で1 5
分 間反 応 さ せ
(
b
0
3
) が 89
咤
､
｡
(山
ト メ トキ シ
0S
8
ー
690
:
Ⅱ2
3
,
.
1
.
.
メ トキ シ 2
,
,
3
◆
軋 7 6 1X
うぅ;
.
椚
,
(H
270
,
ルセ レ ノブ
で 得 られ た
( f i l 皿)
E NMR
(
ン
1 1 85
,
2 Ⅰ
Ⅰ
,
ニ
735
1
キサ
ヘ
6
=
(■
7 58
わ
11
,
J
,
ユ
ー
57
建
.
3
.
O)
フ
-
ジメ トキ シ ア
h n O
-
e
o r
ー
.
(M
35
3
.
f
.
メ トキ シ 2
0 53
e
(皿
2 05
-
,
ト メ トキ シ
-
1 4 15
,
C
:
1 cd
14 60
,
53
.
.
川∴
272
e
キサ ン
ヘ
と 飽和食塩水 ( 2 X
l)
溶媒 を 減 圧 留 去 し た
､
テル
ー
.
P hS
MS
(
ー
ルセ レ ノ
ニ
ユ
フ ィ
m
エ
l
c n
:
｡
2 8 60
,
695
1
トグラ
ロ マ
X 3
2
水屑を
｡
｡
( f i l 皿)
IR
合 わ せ た 有機 層 を 水 (
､
ト フ
ー
に 注 ぎ込 ん だ
l)
m
硫酸ナ トリ ウム 上で乾燥 し
､
シ リカ
､
そ の 混合 物 を水 ( 2 0
､
2 9 25
,
1 4 60
,
14 3 0
,
,
1 う6 5
,
38
(
1 1 90
1 1 10
,
1 0 70
,
775
,
,
l
c 血
.
56
(s
3
札
6
,
a
r o m
.
X 2)
Me
軋
)
ユ
ニ
ル セ レ ノシク
フ
ユ
ニ
ルセ レ ノヘ
,
7 3 卜7
.
ロ ヘ
キサ
-
3
,
53
.
キサ ン
(
ン
1 72
-
.
3
(瓜
.
(
ー○)
0
a
)
s
3 tI
,
E
a r O m
,
2
3 0
の
,
c
OM
e
.
)
)
7 06 7
-
,
.
･
31
.
) の 合成
場 合 と 同様 に し て
､
シク
PhS
0
キサ ノ
ヘ
ロ
Si M
e
"
(
〉
3
0
( f i l m)
IR
169
m
E
0
,
2930
:
ⅢR
(C C l j )
7 85
,
フ
-
ト メ トキ シ
230
7 35
,
血g
皿g
ト フ
ー
1 00
10 0 4
収 率9
､
,
Ⅷ= 川R
1)
:
86 4
,
(CC
l
メ トキシ
2
､
2930
,
2840
732
,
682
)
∂1
:
ー
ト メ トキ シ
-
.
2
フ
得られ た
7% で
一
(
668
,
40
-
2
.
(
18
-
25
ン
IR
4
e
Si H
0 〉
(fi
(
l
(
e3
C で1
●
軋
OM
e
51
(m
,
2
E
a r
O 軋
0
d
)
の
合成
キサ ン ( 3 0
a
)
の
場 合 と 同様 に し て
7 28
3
)
血 :
(
1 43 0
,
m
椚
6
,
0 る2
(
う0 6 0
,
3000
,
,
Ⅲ O
)
1005
,
l)
7
-
.
)
,
)
3
メ
-
e 3
C で2 0
0
(
2
､
SiM
e
-
"
28
.
.
と 25
ピ ラン
ロ
る 98
,
をPh S
1)
孤皿 0
02
.
1 2 54
血
.
1178
,
3
,
(m
.
軋
a r o 皿
g
(
3
1
(
(
-
.
)
,
2
1098
,
軋
1
,
7
,
.
2900
2 830
,
ー
17 3
a
-
,
)
a
0
d
1068
,
分間
) が
1 0 30
,
25
-
7
3
.
58
鋸
.
(m
-
,
(m
4 33
.
2
,
,
軋
の
合成
) の 場 合 と 同様 に し て
85
〟1
(
メ トキ シ
収率8 もX で 得 ら れ た
29 邦
3
鮎 ｡SiOTf
α
､
)
a
) およ び
こ と により
､
8 )
キサ ン ( 3 0
ヘ
ル
ー
… 01
.
n
0
,
,
91
.
3 3 6 づ 81
,
ル セ レ ノ
) が1 3 5
1 0 20
,
.
ニ
,
10 7 5
,
l
ユ
g
l
JL
0
,
ル セ レ ノ テ トラ ヒ ド
トフ
1
JL l
4
ル セ レ ノ ト ル エ ン4
ー
3
1 10
ニ
143
a
S iO T f
.
(
】
(
1 1 45
.
時 間反 応 さ せ る
2
ヘ
8
4
.
7
-
.
,
.
ズアルデ ヒ ドジメ チ ル ア セ タ
P hS
3
3
ェ
-
｡
,
.
キサ
ヘ
.
,
フ
α
ロ
(s
)
7 25
-
.
)
-
l
c 血
田
1476
,
c 皿
6 95
,
と 25
l)
仙 O
｡
1 5 72
,
01
.
を
ルセ レノ シク
ニ
ェ
0
,
)
35
670
ニ
ェ
フ
-
l
JL
… 01
純
.
,
10
e ,
2
0
,
1 17 8
,
9 d )
お よぴM
a r o 札
-
1243
1
〃
(
S iO Tf
e 3
門 で得 られ た
(恥
ル セ レノ
10 0
ー
,
a r o 乱
ピラ ン
ロ
1 E)
α
軋
(
ト メ トキ シ 1
､
1 4 う0
690
,
.
ニ
ェ
皿皿0
.
,
( f i l 皿)
IR
り
,
1 97
-
3
,
反応 させ る こ と によ り
2 12
1 4 72
)
c
お よ ぴM
収 率9
､
,
.
トキ シ テ ト ラ ヒ ド
(
l)
o
9
ル セ レ ノ テ ト ラ ヒ ドロ ビ ラ ン
ニ
ェ
m
g
m
∂1 2 0
:
ル ( 2
ー
こ と によ
2 8 50
,
(皿
2
74
.
) が17 2
c
790
1
g
分間 反 応 さ せ る
C で 15
ン
(
e 3
ジメ チ ル ア セ タ
ン
2
ー
.
0
,
2
α
.
57
〟 1
-
フ
,
ェ
皿皿0
0
ニ
.
ベ ン
を
1)
0 11
､
=
0
1)
と
ル セ レノ トルエ
｡
1 4 77
,
1450
,
1435
,
12 15
,
1190
,
11 70
(C C l )
Ⅷ= ⅧR
｡
1090
,
8 3
:
7
ー
1)
●
と0
(
ヘ
し
m
g
キサ
ル セ レ ノ
(
e ,
13 1
ー
収 率8 4
､
( f i l m)
% で
:
A
n a
l
∴:
トブ
ロ
(
ー
129
,
1
皿g
､
ー
,
10 6 5
,
1 0 25
,
10 0 0
,
7
.
)
,
∂1
H
GB
,
( dd
7 35
(
折
,
1 9 %)
:
C
,
f
o r
.
60
C1
6
ー
フ
ニ
ェ
H1
-
.
56
n m o
収率6 2
l)
H
1
,
a r O m
,
(附
軋 5 98
.
8
0Se
フ
ェ
C
:
ニ
トプ ロ モ 4
‡で 得
られ た
)
.
7
,
0 9)
,
60 89
;
.
,
%
CH
払
e
=
Ph
35
.
e
O) GB )
6
,
.
97
-
) (
b
1
(
SiOTf
3
1%
.
)
b
2
の
合成
115
〟1
JL l
2
0
,
0
,
01
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3
ィ
O
l)
ー
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b
2
51
.
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ト グラ フ
ロ マ
(
.
ベ ン
､
e 3
-
J
-
7
14 3 7
737
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(s
,
2
.
4
,
-
(軋
4 10
.
軋 P h 払 0)
)
z
H
a
r O m
,
,
.
H
2
13 2 5
,
l
5 O
.
,
,
(1 0 0 )
17 9
25
(皿
58
.
.
.
1360
,
用
3
6
:
690
,
馳L
0
4
1380
,
157
(2 9 )
)
合成
7 06
,
,
-
.
.
)
.
.
.
,
ヘ
3
,
.
軋 6 02
.
(
ル セ レ ノ ブタ ン
ル セ レ ノ
お よ ぴM
0
,
J
,
∈旦( O E t ) S
,
拝
8
ー
､
独
2
C H ( O E t) S e P h
334
,
88 ;
.
メ トキ シ 4
-
皿,
,
軋 OCH
3
,
2
4 97
(
.
(t
2う
.
3
ルセ レ ノ エ タ ン
ニ
ェ
11 0 0
:
e
｡
ジメ トキ シ ブタ ン ( 3 1
0
フ
-
,
反 応させた と こ ろ
が1 0 2
トキ シ 2
エ
12 00
d
喀,
チル ア ミン 0
エ
3
(
カ ラム ク
､
,
l
-
お よ びM e
1 2 る0
a
4
トリ
､
(M
.
場 合 と 同 様 に して
の
(
ル
ー
,
ー
モ 4
1)
)
a
1 4 50
ト メ トキ シ 1
ロ
ルセ レ ノ エ タン
キサ ン ( 3 0
m 皿0
l
c Ⅲ
.
,
C
-
PhS
1 4 75
d
4
,
,
o u n
ー
1 tI
2 87 0
F
モ
,
s
,
3 う6
c
(
2980
｡
e
も9 0
,
.
/
,
30 40
.
m
740
91
.
チル アセ タ
エ
,
,
4
:
)
.
965
う0 7 0
(C C l )
Ⅷ1 ⅧR
得られ た
ヘ
5
,
ニ
ェ
.
1
:
-
フ
-
0 57
,
)
e
,
常 法 に よ り 後処 理 後
｡
9
=
卜 ベ ン ジル オ キ シ 2
､
IR
MS
噂
10 0 5
,
a r O m
,
ー
ベ ンゼ ン
:
Ⅰ
10 Ⅰ
,
ニ
ェ
OM
,
トキ シ 2
時 間反 応さ せ た
ン
H
3
.
トア ル デヒ ド ジ
セ
をP h S e S i N
C で1
m
1825
,
エ
-
ト メ ト キ シ ニト フ
m 皿0
(
37
ト ベ ン ジル オ キ シ 2
ジル オ キ ン ア
(s
48
.
.
1 0 70
,
キサ ン ( 3 0
c
)
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(
10 1
(
2
メ トキ シ 4
ー
.
一
17 4
-
フ
ユ
.
c
の
0
,
0
,
.
2
)
a
JL l
〟 1
-
3
%
,
01
の
場合 と同様に して
51
l
n O
1 皿0
1)
]
ニ ル セ レ ノ
l)
をP h S e
と 25
-
0
トプ
､
S iM
e 3
Cで 川
ブタ ン ( 3 2
c
分間
)
( f i l m)
IR
2920
:
10 20
1
H
州R
(C C 1 4 )
2 8 10
,
735
,
∂1
:
MS
:
/
m
324
e
( 7 5)
A
n a
l
-
o u n
C al
3
0
0
C で3
1
c
(
/
山
ニ
ル セ レ ノブ ロ ビオン
ト フ
ユ
ニ
;
d
.
-
ー
.
Cl
ビオン
ロ
10 6
n a
l
∴:
5
B rO S
C
:
1 1 う0
,
1000
,
10 6 0
,
,
32
.
-
軋
払
B
r
)
,
3
,
7
軋 ! 遥( O M e) S e P h)
1
,
2
,
7 52
(m
(附
0
.
,
2
,
5)
.
軋
a r o m
1 67
,
)
.
.
.
40
01
-
.
( 10 0)
157
,
g
,
.
C al
(
c
.
01
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(
3 1
ル
l)
およ びM
e 3
ー
得られ た
% で
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,
1 4 75
,
1 4 35
1 14 5
,
1 1 10
,
10 5 5
,
10 10
,
985
∂2
.
75
(s
,
3
(M
d
d
フ
ト メ トキ シ
◆
.
(d
,
2
札 J
軋 O M e)
0 ｢卜 7 2 8
.
れ
,
10
,
48 25
(皿
(H
272
a r
,
4)
◆
,
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08
.
托
3
,
.
5
,
る 4 Ⅰ
I z)
=
1
,
O n
.
)
ェ
ニ
,
3
,
H
m m o
.
〟1
.
l)
,
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0 008
m
.
,
ルセ レ ノブ
1 3 15
,
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c m
38
(s
.
.
35
-
ロ
o
l)
と
ビ オ ン酸メ
12 2 0
,
1 1 80
,
,
l
.
3･ 臥
,
S eP h
7 57
(
.
(6 )
183
,
1 う8 0
,
GB ( O M e )
,
7
,
( 5)
243
,
1 6
0 42
,
3 3
､
｡
門8
,
場 合 と 同様 に し て
(
1 う6 0
,
合成
の
の
1
フ
-
)
d
2
〟
SiOTf
.
3
)
a
ー
(
ル
60
う メ トキ シ 3
､
収 率9 5
､
(
d )
%
.
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,
:
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;
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2 9 38
( 1 0 0)
o u n
41
,
ヘ
g
m
e :
.
,
274
メ トキ シ
m
3 20
,
3000
4
F
7
1)
.
(
ルセ レノ
こ ろ
m
0
%
.
打1
l
軋 4 52
時間 反 応 させ た と
e
1
,
(m
.
90
.
,
ユ
19
3 22
折
)
フ
,
m m o
1 17
A
(
.
o r
鋸)
.
41
7
M S土
a r o 血
12 づ 3 7
･
-
f
:
(C C 1 )
剛㈹
軋
46
e 3
(f i l m)
H
3
,
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.
,
0
チ ル ( 3 2 d ) が10 9
IR
4
C
d
ジメ トキ シ ア
P h S eS i M
,
3
,
,
ト メ トキ シ
-
4
1 1 90
,
.
H)
,
12 5 0
,
l
c m
(皿
11
1 2 80
,
(附
メ トキ シ づ
-
(m
32
.
6 60
,
軋 O M e)
3
,
.
1 4 う0
,
.
F
∴:
68 5
,
18 2
.
(s
7
14 7 3
,
,
皿
O H e)
J
,
,
1 57
2
=
軋
(3 9 )
3 る2
.
,
6
.
H z)
4
a r o m
.
)
,
.
,
.
C
:
'
f
.
ー
o r
ニ
ェ
.
C
=
;
軋 5 16%
H 一 一0 3 S
ル セ レ ノ)
トフ
ェ
ニ
.
e :
C
,
.
4 8 35
.
H
;
5
,
.
(
3
4
a
)
ル セ レ ノ ヘ キサ ン
(
3
0
a
メタン
"
〉
ー
17 5
-
1 8%
.
の
合成
)
の
場 合 と 同株 に し て
､
メ チ
ラ
(
ル
ー
よびM
e 3
キシ (
H
3
a
)
(
2
Si O T f
フ
川 ( fi l
1
3
ェ
m
)
60
5
.
l
JL
レ ノ)
う0 5 0
,
2980
1 0 20
,
925
:
8 3
:
｡
7
0
,
.
2 9 10
,
7 う0
,
(s
(
68
013
.
メタ ン
25
.
0
,
32
.
l
JL
ニ /レ セ
(C C l )
NMR
(
m m o
4 8
6 90
3
,
m
l)
の
トル
還流 を 行
( 9 05
.
g
.
-
っ
1
皿
た
ン ス ル ホ ン酸 (
エ
その際
｡
13う
.
(
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71
:
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0
t
80
9 3
)
m m
:
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(C C l )
8 3
:
｡
アリ ル オ キ シ ( フ
ー
リルオキシ メ タ
.
m A Ol
たと こ ろ
8 7X で
､
-
ニ
ェ
(
) お よ びM
-
4
.
,
15
･
75
m m o
2
1 4 35
,
m
g
収 率9 0
､
1 2 67
,
1 17 7
,
% で
メ ト
､
得ら れた
1 0 80
,
お
l)
｡
10 7 0
,
,
.
5
,
)
.
11 (
,
7
,
32
.
-
s
軋 0 払 S e P h)
2
,
(
7 55
.
ア リル ア ル コ
軋
2
恥
7
,
a r o m
.
)
02
･
-
.
(
0
.
08
g
ル の ベ ン ゼ ン溶液
ー
0
,
m m
fI g)
合 計 で7
､
収 率7 う%
､
.
ト を4 粒 入 れ
ペ レ ッ
g
1 1 70
,
(
13
m
4 93
2
5
-
=
4
,
.
札 CE
.
4
m 皿0
20
を加 え て 加 熱
1)
ルア ル コ
時間 加 熱 還流 を 行
減圧 蒸 留 に よ
､
待た
で
5
(
っ
ル
ー
た
っ
｡
て ジ アリ
｡
3 3
e 3
b
)
(
(
S i O Tf
フ
1 1 10
,
H
CH2
,
(m
2
.
ニ
=
Ⅹ 2)
0
(
3
C HGB
mg
0
,
JJ l
,
6F
.
ル セ レ ノ)
｡
-
176
-
0
_
払
=
92 0
,
Ⅹ 2)
,
C H CE
2
.
(s
4 56
.
0
l
c 血
X 2)
,
2
,
5
.
軋
80
6
-
.
23
.
4
)
b
の
)
a
m n o
0 0 14
.
990
,
2
札
キサ ン ( 3 0
ヘ
87
1040
,
4
,
メ タ ン
2 6
ユ
.
26
.
!遇C H
ルセ レノ
ア リル オ キ シ (
待 られ た
0
,
合成
26
ル セ レ ノ)
ニ
フ
ン
2
ェ
.
1 4 00
,
払 0)
,
/
C
86
.
(皿
ト メ トキ シ 1
) を6
2 87 0
,
0
0 75
O
-
3070
皿g
,
42 4う
.
( f i l 皿)
Ⅷ= ⅧR
/
C
17 1
l
を4 回 に 分 け て 加 え
3 b
3
14 7 3
,
) と
反 応 混 合 物 に 水酸 化 ナ ト リ ウ ム の
ル オキシメ タン
) が12
a
水 和 物)
一
(
系 中か ら 生 じ る 水 を 取 り 除き なが ら ア リ
､
l)
皿孤O
4
a r o 皿
ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ( 2 00
にp
3
軋 O M e)
≡= も
e 3
と 室 温 で2 時 間 反 応 さ せ た と こ ろ
c m
ジア リ ル オ キ シ メ タ ン ( 3 3 b )
パ ラ
(
-
をP h S e S i M
l)
o
l)
2 8 20
,
,
軋
m m
O
の
場 合 と 同様 に し て
をP h S
l)
皿n
合成
l)
メ タン
(
e
SiM
e
3
(
17 1
ng
､
ジア
,
と 室 浪 で2 2 時間 反 応 さ せ
3 4
b
) が13 2
m
g
､
収率
I R ( f i l n)
う0 5 0
:
925
1
(C C l ｡ )
H NMR
3000
,
735
,
6 90
,
8 4 03
:
7
:
/
m
228
e
(9 6 )
A
n a
エ
l
:
.
(附
F
o u n
d
C
a
l
d
トキ シ ビ
c
:
.
(
ス
=
C
,
f
o r
ト メ トキ シ 1
ー
-
l
ころ
お よ ぴM
)
C
得られ た
う0 5 0
:
-
C m
(C C l )
Ⅷ = ⅧR
2
(
S iO Tf ( 2
(
ス
フ
｡
2970
,
A
n a
l
/
∴:
10 2 0
,
1 00 0
,
p b)
e
a r o m
3 0)
,
5
,
50 6
)
.
7
,
5
,
.
33 7
(4 6)
.
50
.
( JB
札 C 粍2
1
毎
2
,
( 14)
1 8う
,
,
66
-
.
00 5
-
.
(皿
13
-
.
19 8
,
昭弘 0)
C
=
∂1
:
.
F
o u n
d
C
a
l
d
c
:
.
C
,
f
o r
,
一
=
軋
建C 托2 0)
a r
o m
(1 6 )
171
,
4
,
)
.
,
.
15 7
,
C
e :
.
5
l
ニ
52
,
ヘ
JL
ェ
.
88
.
l
キサ
ン
0
60
,
.
.
3
(
0 0 13
4
ル セ レ ノ)
)
d
3
0
m 皿 O
l)
m 皿 0
.
,
軋 5 32
;
(
メ タ ン
1 00
JL
%
%
.
合成
の
)
a
場 合 と 同様 に し て
の
を P hS e S i M e
1)
と 25
'
-
(
メ タ ン
4
3
C で1
(
3
30 5
g
1 33
･
,
時間 反 応 さ せ た と
) が2 8 1
d
A
オル
､
皿g
､
収 率9 8
%
2920
,
14 7 0
2 8 る仇
,
,
1 4 う仇 1 0 5 5
,
馳)
,
10 17
,
7 う0
,
6 85
.
.
(t
12
独
(0 4 わ
327
e
10 6 5
l
C 杜｡
-
.
m
0S
ルセ レ ノ
ニ
7 02
:
附
ル セ レ ノ)
ユ
0
MS
,
｡
(f i l m)
IR
(
C Ⅸ2
,
軋
3
皿,
.
H1
川
ニ
ェ
トキ シ ビ
エ
､
e ,
(
軋 5 42
;
トギ 酸 エ チ ル ( 3 3 d )
凰 m O
12 6 5
,
.
.
フ
E
2
,
0 独 S
,
22 6
52 79
フ
0
1 4 う5
,
.
(n
うぅ
.
れ
62
,
7
2
1 4 80
,
1
c m
.
-
1 5 80
,
4 22
C 拝C E
06
.
( 1 0 0)
1 17
,
-
.
独
MS
2900
,
7 34
.
48 89
.
C
- 5
H
(
m
.
軋 4 25
.
6
0S
e :
C
軋
,
%
6
,
J
,
a r o m
.
.
( 10 0)
2 15
,
独
2
肋)
4
6
,
.
;
1
7
=
( 8 6)
314
,
J
,
軋 OCE
3
,
7
=
.
4
5う
(s
)
7 34 7
,
1
,
-
,
.
1 87
;
.
17 7
一
-
軋 4 36%
.
.
(4 1)
.
48 66
E
.
,
66
,
3
(q
75
.
,
2
軋
( P h S e) 2 ⊆即 E t )
(
恥
15 7
4
拝
( 5 う)
,
･
a
,
r O m
.
)
.
で
グリ
セ レ ノ
フ
ニ /レ
ユ
トセ レ ノ
および フ
ニ
ル
の
合成
ェ
( 3 6 b )
0
ペ ン
-
P hS
e
SiM
囲 気下
(
e ,
エ
ー
17 7
(
g
-
0
,
2
Ⅹ3
l)
n
シ リカ
分 離 精製 し
5 4
8
(
3 6
ノ シ ド5
れた
フ
ニ
(
LL l
14
●
07
.
C に冷却
-
) (
5
D
5
ラノ シ ド
グル
-
273
m
m 皿0
し
机
､
を加え
1)
g
フ
ェ
グラ
ル
トセ レノ
ル
ニ
ェ
ー
フィ
テ トラ 0
ー
トセ レ ノ
が そ れ ぞれ 26 3
喝
ー
l)
l)
,
と
にア ル ゴ ン
に注 ぎ込ん だ
1)
孤
(
ー
-
X
2
テ トラ 0
-
ー
%
､
3
雰
m
l)
m
水屑を
エ
と 飽和 食 塩 水
l)
酢酸
:
β D
ー
｡
2
溶 媒 を 減 圧留 去 し た
キサン
ヘ
アセチ ル
収 率7 7
､
m m o
.
6
)
a
室 温 の ま ま で2 日 間 か
､
無 水 硫酸 ナ ト リ ウ ム 上 で 乾 燥 後
､
0 70
n
( 3 6
ラ ノ シ ド5
コ ピ
,
い
一
炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 (
合 わ せ た 有 機 層 を水 (
､
ルカラムクロ マ ト
( 3 6 b )
3
α
そ の 混 合 物を 水 ( 1 5
､
l)
m
0
,
ゲ
ニ
(
ス
ー
コ ピ
.
) お よ ぴフ
a
}
トセ レ ノ
ル
( 3 6
)
a
10 1 0
:
､
グル
-
アセ ナル
-
ー
-
-
グル
-
アセ ナ ル
お よ ぴ4 8
噂
エ
ー
α
-
チル
3)
:
-
グル
コ ピ
ラ
収 率14 % で 得 ら
､
2 2
α
]
-
(Li
t
IR
( E B r)
5
4
5 4
8
.
Ⅷ ｣ ⅧR
10 2
8
:
-
}
)
99
27
[
0
0
.
.
=
D
テ トラ 0
ー
-
ア セ ナル
β D
ー
-
-
グ
ル
コ
ピ ラ ノ シ ド5
-
8
}
:
.
(L i t
ー
●
]
2 5
α
17 3 5
( C D C 1 3)
5
.
3
.
,
:
(f
C
(
-
=
D
12 2 0
,
.
27
3
軋
2 Ⅰ
Ⅰ幻
.
(dd
4
OA
一
,
1
札 3
c
,
(c
t h e r)
X 2)
4
.
札 2
)
3
,
,
1 652
=
.
'
一
,
2
,
5
.
ー
12 4
=
.
14
17 8
-
-
5
.
(s
01
,
24
,
1
,
軋 6
1
,
.
(d d d
69
.
札 J
郎
))
3
.
.
(d d
18
一
3
,
C 打C 1
,
l
川
軋 O A c)
3
札 6
一
e
73 5
,
( s/
.
-
CtI C 1
,
0
3
1038
∂1 98
6
.
x an e
.
1 00
=
c
e
C)
0
180
-
h
r o 皿
一
軋 5
札 J
4
軋 O A c)
3
.
2
(皿
,
札 J
一
12
=
K
1
幻
,
.
4
4
.
,
.
9 6
=
4
.
3
(
2 07
,
.
2
H
8 ト5 0 7
.
)
ヱ
.
s
,
2
,
4
,
(n
,
.
3
軋 1 Ⅷ 主 7 2 4 7 40
-
.
｡
ピラノ シ ド
コ
D
7
=
｡
ユ
p
￠
洗浄 し
コ
β D
ー
血 o l ) の 塩イ
ヒメ ナ レ ン 溶 液 ( 0 7
を加 え
1)
皿
で
で
)
グル
-
77
.
SiOTf
e ,
ー
β D
ー
アセ ナル
テトラ 0
ー
反 応 混 合物 を0
｡
テル (2
残留物を
[
m
一
ー
テ ル で 抽出し( 2 X 3
ー
m
テトラ 0
トセ レ ノ
室 温 でM
､
ー
合成
タアセ ナル
くは ん した
と
シ ドの
コ
.
19
H
.
(皿
フ
ェ
(
3 6
m
94
p :
ル
ニ
α
]
(Li
t
IR
(
)
b
2 2
5 6
5 $
)
.
馳
r
)
.
)
:
+
ー
[
(f
-
0
.
)
7 5 ト7
,
α
ー
.
D
-
(皿
65
.
ア セ チル
-
]
2950
2 8
,
(C D C 1 3 )
17 4 0
730
,
:
+
=
D
-
グル
打
2
,
a r O m
,
)
.
ピ ラ ノ シ ド5
コ
.
8 )
鮎)
5
7
06
･
4
,
一
(5
14 2 8
,
)
3
i d e)
,
5
.
,
C H C 1 3 ))
,
13 6 5
,
OA
.
3
c
,
軋 O A c)
3
,
)
,
2
.
2
2
.
拝幻
(d d d
(dd
1
.
,
(
恥
(
10
4 52
札 10 1
33
0
=
o r
.
1320
,
1 2 う5
,
12 2 0
,
10 6 0
,
10 3 5
,
,
.
.
.
(c
hl
c
.
C 肛1
,
di
e n e
l
.
12
●
1480
∂2 0 2
=
58
.
19 8
c 皿
軋
0
th y l
n e
-
E t O H) )
r o 皿
=
,
3
e x a n e
(f
C
(c
■
.
α
h
r o 皿
85
192 2
905
リ【 椚躇
a r o m
テトラ 0
ー
C
84
.
=
D
0
0
-
t
軋
:
0 95
.
(Li
[
トセ レノ
3
,
.
1
,
〕= も
一
6
,
a
3
,
4 29
,
軋 2
肋)
s
2
,
.
札 J
(d
21
17 9
)
-
,
(s
( dd
一
10
=
1
.
,
1軋
,
48 7
.
10
5
.
.
.
58
,
2 06
,
1
(d d
98
札 J
一
1
.
甘幻
6
.
10
(虹
.
,
2
札
a r o
(t
飢
札 J
4
,
,
,
一
拝z )
.
ち も 仁王)
=
3
2 2
.
s
札 6
12
,
5
,
(
.
ニ
4 9
,
卜軋 J
-
.
3
,
札 6
札 J
=
7
1
,
軋 O A c)
3
,
軋 O A c)
軋 5
r o 乱
-
05
.
)
9
,
1
,
7
.
.
.
21
札
-
第3 章
新規
セ レ ネピ ノ ン
セ レ
､
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[ 2
ジエ チ ル ( 3
-
タ
ロ
水素化ナ トリ ウ
m m o
(
20
ロ
ー
1
l)
.
,
の D M
0
4
-
ロ
ー
1 4
n m
0
0
､
水(
した
7
ト6
p
:
で
2
85
)
.
(L i
IR
H
ml
C で1
5
t
3
-
9
) を4
0
86 8
.
6 2
.
:
)
96
1)
1
.
(f
C
.
ジ
､
0
5
14
30
m
(
l)
に
ー
2
-
イ ル)
中 に6 0
w
tX
l)
1 1 35
g
.
50
,
.
マ
17 2 3
,
10 2 2
,
10 1 6
,
e x a n e
960
,
(t
,
.
-
-
%
n e
タ
2 tI
,
2
E t)
ar O m
ロ
th yl e
(
3
(
3
)
9
･
00
そ の 反 応 混 合物 を2 3
一
,
｡
0
の D
l)
皿m O
M
溶液 (
F
中和 し た
ー
1
,
4
-
(
ー
フ ト
ナ
,
ヘ
1)
ー
ト
ジタ
ロ
山)
20
反応
｡
と 飽和 食 塩
皿
溶 媒 を 減 圧留 去
､
キサン
キノ
12 5
その 混合物を酢酸
｡
X 80
2
合成
の
g
そ の ま ま3 時 間 か く ほ ん し た
､
で待た
15 8 5
,
ン
ー
2
-
テル
=
イ ル)
マ ロ
ナ
11 8 0
10 8 5
エ
:
ー
｡
di
n e
86 5
H
6
2
.
)
)
,
728
,
,
OCH2
,
7
1 う1 2
,
軋 0 払 C 拝さ Ⅹ 2
建( C O
の)
グ ネ シ ウ ム 上で乾燥後
ロ
}
C で ジエ チル マ ロ ナ
0
0
､
2
c
hl
o r
id
)
e
,
E t O H))
r o n
16 6 5
8 1 28
4
収率4 7
､
h
(f
C
,
:
g
チル (3
ト￠
ー
分散 し た も
川 塩酸で
､
ナ
合 わ せ た 有 機層 を水 (
､
無水 硫 酸
､
マ ロ
窒 素 気 流下
注 ぎ込み
に
n
エ
r o m
17 5 0
( C I) C 1 3 )
ン
合成
シ リ カ ゲ ル カ ラム ク ロ マ トグラ フ ィ
分離精製 し
(
( ⅩB r )
NMR
トキ ノ
フ
時 間 か け て 滴下 し
) で洗浄 し
残留物を
｡
う)
:
ー
Ⅹ 80
2
合成
の
を4 時間 か け て 涛 下 し た
l)
o
チ ル で 抽 出 し ( 5 Ⅹ 15 0
エ
1
ナ
ム ( ミ ネ ラ ル オイ ル
混合 物 を 水 冷 し た 水 (
n
-
,
ナ フ トキ ノ ン ( 3 8 )
窒素気流下
に
化 合物
3 イ] セ レ ネ ピ ン ト リ オ ン の
,
懸濁 溶 液 (
F
12 5
れ
ノ ン
ニ
.
54
-
700
c m
=
8 00
.
.
ー
1280
払
J
,
,
1 80
-
7
O
E
恥
1 19 乳
,
,
.
,
(
,
1
X 2
.
12 4 0
,
J
幻
2
7 O fk
=
.
5
,
拝
,
.
11
a r O
(s
乱
)
)
,
4
.
(q
26
,
1 E
,
臥 00
,
,
畠 41 ( m
⊥
.
,
チ ル ( 3
エ
タ
-
ロ ロ
ジエ チ ル ( 3
(
n
4
l
14
･
g
n n o
l)
1)
m 皿0
ナ
-
ロ
･
･
4
･
ロ
11 8
･
23 9
,
タ
-
1
ー
1
ー
300
した
2
) で 分 粧精 製 し
ト( 4 0 )
10 3
P:
Jn
ロⅤ
1
8
･
-
10 5
( C 拝C 1 3 )
( E B r)
IR
が2
=
人
:
0
血a
17 0 8
:
咤
=
0
･
(C D C1 3 )
聴
朗
.
(f
C
16 7 0
,
7
n a
l
F
:
.
C al
エ
d
o u n
チル (3
-
c
d
フ
:
C
.
f
ユ
ロ
60
,
ニ
.
C
o r
CO
9る
･
44
e
(皿
タ
-
x a n e
3
･
5
,
2
,
I
C 10
ルセ レ ノ 1
ー
ロ
Ⅹ 10
19
･
札
%
)
.
_
と 飽 和 食塩
ン
ベ ン ゼン
:
イ ル)
-
=
アセ タ
ー
7
=
96
.
)
.
( ∋4 0 0 )
n 皿
.
.
J
7
e
341
.
肋)
0
.
軋 0 払 CH
,
id
l
-
c m
,
o r
-
3
(m
8 37
.
4 90
,
,
(
.
J
,
7 0
=
軋
軋
2
,
鮎)
.
2
s
7
a r o m
,
.
)
57
.
-
.
.
60
,
33;
.
軋 3 99X
.
.
トナ フ トキ ノ ン 2 イ ル)
アセ タ
ー
･
エ
溶媒 を 減 圧 留 去
ー
dic hl
e n e
2
,
a r o m
C
:
一
(q
l)
､
キサ
ヘ
水屑 を
､
｡
12 6 0
,
(
ー
)
9
反 応 混合 物
｡
み
m
トキ ノ ン 2
フ
(2 00 0 0)
278
,
ナ
-
,
th y l
n e
フ ィ
3
.
時間 加 熱 し た
2
(
,
) と水 ( 0 43
Ⅲ 01
.
2
混合物に注 ぎ込
の
1 4
ー
軋 OCH2 弘
.
一
-
16 0 0
,
軋 4 17
;
ト6
ー
13 0
,
C で3
トグ ラ
で得ら れ た
X
18 2 0 0)
e
E t)
2
斑I
l
h
(t
･
払
A
チル (3
8 1 25
:
l)
m
ナ
マ ロ
合 わ せ た 有 積層 を 水 (
ロ マ
16 5 0
,
0
11 0
､
ルカラムク
(
253
X
中
g
m
ト ( 4 0 ) の 合成
ー
無 水硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム 上 で 乾 燥後
､
o m
r
l)
テ ル ( 50
○
収 率8 1
､
m
ー
1)
エ
､
エ
3
皿
で 洗浄し
皿
(
と
残留 物 を シ リ カ ゲ
｡
8
:
1)
lO
x
イ ル)
-
と 塩イ
ヒナ ト リ ウ ム ( 7 5 9
テ ル で抽出 した ( 3 Ⅹ 50
2
イ ル) ア セ タ
-
ー
l)
m
ン 2
ト ナ フ トキ ノ ン 2
･
をD M S O
を飽 和 食 塩 水 (
水(
トキ ノ
フ
ト( 4 1 )
ー
の
合成
ジ
(
5
フ
132
ェ
ニ
JL l
･
ル ジセ レ
0
･
53 0
ド ( 15 2
ニ
… 0
1)
分 間 激 し く か くl まん し た
( 350
〟 1
分かれ て
･
0
･
97 2
… 01
ノ ン 2
一
｡
g
この
) を加え
.
48 6
溶液 (
皿皿 0
1)
l)
0 5
皿
･
黄 色混 合 物 に 1 0
､
さらに
均
､
と トリ プチ ル ホ
を
ア ル ゴン
寛水 酸 化 ナ
溶 射 こ 変化 し た
一
ー
ト( 4 0 )
(
2 47
ー
181
れg
-
,
ス フ ィ ン
雰囲気 下
｡
こ の
0
.
884
札止o l
-
)
､
室温で
トリ ウム 水溶液
分間かく ほん したと
15
トイ オ ン を 含 む 混 合液 を エ チ ル ( 3
ー
イル) アセ タ
0
,
= F
い た 黄 色 混合 物 が 無 色 の
た ベ ンゼンセ レノ ラ
ー
の T
m
タ
こ ろ
､
二
層に
よう に し て 調 製 し
ロ ロ
の T
ー
1
H F
,
4
-
ナ フ トキ
溶液 (
0 5
.
1)
ア ル ゴ ン
ヘ
皿
雰囲気下
混 合 物 を 飽 和食 塩 水 (
を
エ
ン
m
チル
ー
2
79
雄B r )
IR
1
卜8 0
.
( C 仁C l ｡ )
ロⅤ
)
5
:
0
2
.
人
:
1 7 う7
:
(C D C 1 3 )
庄 川R
で
(f
C
h
r o m
16 5 5
,
(
15 8 8
,
(t
.
CO
/
(10 0)
n a
l
Fo
:
.
(
400
e
,
187
u n
d
C al
c
エ
チ ル ( 1 4
の
合成
d
-
,
エ
チ/ レ ( う
( 26 2
g
m
,
肘
0
ー
.
:
.
れ
C
,
59
f
o r
C
.
;
H
1
2 8
ニ
ェ
657
4
E
6
(
3
,
0 dS
フ
.
ロ
ト に入れ
ー
で抽 出し
(
､
2
X
､
lO
3 1)
,
99%
e :
C
ェ
ニ
ー
0 7 23
酸(
19 0
.
仙 0
〃 1
,
1)
2
.
(
7
,
)
.
■n O
l)
フ ィ
c
hl
o r
id
)
e
44 6
,
乾燥後
(
ー
ー
1
4
-
溶媒を
､
酢
キサ
ン
ナ
トキ ノ
ヘ
,
と
瓜
フ
:
｡
･
( 2 80 0 )
n m
･
E
7 8
=
.
0
42
払
CH3
7
82
-
.
z
.
7
=
4
恥
(
3 92
,
J
,
(
)
･
O
札
s
2
,
H z)
6 93
,
a r o m
軋
-
･
)
.
7
,
.
82
.
( 1 2)
( 1 8)
326
.
(55)
114
,
60
,
.
H
15;
4
,
ー
ナ
フ
ナ
-
05%
.
フ
トキノ ン 2
ー
(
2 0 16
g
10
(6 5)
2 43
,
21 5
,
.
.
,
9
.
-
.
チ ル) ア セ タ
イ ル) ア セ タ
1)
赤 色 溶 液と
85
m m
皿
溶 媒 を減 圧留去 し た
■1
で
ル セ レノ
o
l)
有 積 層 が 無 色 に な る ま で 撮 り混 ぜ た
山)
上
1)
X う
.
,
35 5
,
の 塩化メ ナ レ ン
l)
とD M F (2
01
.
水屑
.
キ ノ ン の 租 生 成 物 に ア ル ゴ ン 雰 囲気 下
血&
m
､
l
ルセ レ ノ 2
-
,
)
ニ
ェ
J
,
H
( 1 1)
14 2
,
ルセ レ ノ 1 4
m m o
a r o
2
.
っ
c 皿
払
,
シ ウム
ト グラ
ロ マ
(5 2 8 0)
12 7 1
(q
反応
混 合 物 に 注 ぎ込 み
テ ル 層を水 ( 2
ー
グネ
マ
di
e n e
2
の
収率 9 5 ‡ で 得 ら れ た
､
337
a r o m
附
g
thyl
10
.
札
2
イ ト ナ ト リ ウ ム ( 試薬 純 度8 5 % )
分液
m e
軋
(2 2 )
ジ メ トキ シ づト
フ
エ
m
軋 OCH
,
う9 8
87
-
,
,
15 7
,
合わ せ た
チル (う
エ
､
15 7 2
,
3
(m
8 22
(75)
l)
無 水硫 酸
､
,
3
(恥
42
.
60
,
｡
3 0 20 0 )
,
E t)
2
.
皿
1)
皿
x a n e
e
e
∂1 22
:
m
テ ル ( 10
ー
｡
そ の ま ま1 時 間 か く は ん し た
､
シ リカ ゲル カ ラ ム ク
256
血a X
-
A
エ
ト ( 4 1 ) が うぅ6
ー
7
:
と
分 粧精 製 し
弘
HS
l)
で洗浄 し
山)
3
イ ル トア セ タ
-
p :
m
残留物を
｡
95
=
X
2
減圧留去し た
エ
28
テ ル で 抽 出 し た ( 2 X lO
ー
飽和食塩水 (
酸
室 温で 滴下 し
､
､
を加 え 室温 で
18 2
この
一
-
､
5
｡
ト( 4 1 )
ー
イ ド
水溶液 (
ロ
20
サル
m
l)
水屑 を 塩 化 メ ナ
ように し て得られ た
室 溢 で 水酸 化
) を加え
-
｡
の
ハ
ト ( 4 2 )
ー
バ リ ウム 八
水和物 (
分間かくほ ん した後
晩かく ほ ん した
.
､
フ ァ
を
レ ン
と
㌍ ロ
228
ジメ チ ル 硫
反応混合物を飽和
食塩 水 (
28
m
抽出 した (
3
留物を
X
m
lO
l)
チ ル (1 4
エ
､
( C 由C 1 3 )
UV
I R (f i l
)
m
人 皿は X
:
1 7 27
:
(C D C 1 3 )
托 冊R
g
n
収 率7 9
､
粥3
∂1
‥
0 鮎)
7
O
･
a r o
:
m
/
川
十
4 30
e
A
n a
l
.
F
:
o u n
C al
6
11
･
-
c
d
C
:
d
)
.
z
)
7
,
)
61
o r
.
C
45
H
2 2
3
･
フ
一
ン
エ
:
ルセ レ ノ 2
ニ
ユ
と 飽 和 食塩 水 ( 2 X
溶媒 を 減 圧留 去 し た
､
キサ
ヘ
l)
テル で
ー
ー
テル
ー
ナ
-
9
=
1)
:
ナ ル)
フ
残
｡
で
アセ タ
｡
.
軋 OCE
(s
13
-
.
払
2
J
,
札 O M e)
3
,
42 7
･
(
ー
m
エ
.
(s
4
,
Ⅹ3
水屑を
､
1
-
c 皿
,
(
70
4
,
O fk )
.
(q
10
.
札 C H 2 C O 2 E t)
2
,
7
=
m
軋
2
,
a r o m
.
-
.
7
,
s
3
,
軋 0 弘 C 江3
7 02
,
)
.
2
,
(
3 90
,
.
7
98
.
J
,
(皿
30
(m
.
=
5
,
8 28
-
軋
札
2
,
軋
.
42 8
2 門 ( 2 8)
,
,
f
.
m
･
2 る0 0 )
e
94
･
100 れ
,
( 1 6)-
327
3
H
a r o 皿
MS
(t
,
フ ィ
得られ た
% で
13 4 8
,
20
.
(
n 血
1572
,
トグ ラ
ジメ ト キ シ づ
-
2
グ ネ シ ウ ム 上 で 乾 燥後
マ
ロ マ
,
ト ( 4 2 ) が2 2 3
ー
混 合物 に 注 ぎ 込 み
の
孤
合 わ せ た 有 機層 を 水 (
｡
無水硫酸
､
l)
テ/ レ ( 1 0
ー
シ リカ ゲ ル カ ラ ム ク
分離 精 製 し
-
エ
で洗浄 し
l)
m
2
l) と
川
;
軋 5
2 2
0 4S
ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ 【b] ナ
,
(う4)
213
,
5 う)
◆
17 %
.
C
e :
,
415
( 10)
,
173
( 1 8)
0)
.
35 5
,
(9 5 )
,
.
.
.
61
,
.
54;
H
5
,
16%
.
ト[2 3 f] セ レ ネ ビ
フ
(5
3 85
,
ン
-
,
.
1 3 (1 2 田
ー
オ ン ( 4 3 ) の
一
合成
エ
チル (1 4
(
65
皿g
(
32
噂
0
,
･
15
出 した (
1)
皿 m O
･
4
x
)
の
l)
の
エ
タノ
ル
ー
水溶 液 (
ルセ レノ 2
ニ
ェ
2
ー
溶液 (
m
l)
水 冷 し た 反 応混 合物 に
｡
15
で 洗浄し
ジ メ トキ シ1 トフ
… 01
0 75
,
か く ほ ん した
皿
-
,
､
m
l)
2
ml
を加え
川塩
無水 硫酸
マ
ナ
2
ナ ル)
フ
アセ タ
､
そ の 混 合 物 を6 0
酸性 と し
て
Ⅹう 山 ) と
グ ネ シ ウ ム 上 で 乾燥 後
､
ロ
酢酸 (
1 16
･
山)
反 応 混合 物 を水 冷 し た 水 ( 1 0
1
の
1)
混 合 液 を 加 え て6 0
に 注 ぎ込 み
-
1 83
-
､
ー
水和物
C で 4 ち時 間
.
エ
ー
テ ルで抽
飽 和食 塩 水 (
溶 媒 を減 圧 留 去 し た
よ う に し て 得 ら れ た カ ル ポ ン 酸 の 租 生 成 物 に 無水 ト リ フ ル オ
と ト リフ ル オ
､
0
ト ( 4 2 )
ー
) に 水酸 化 リ チ ウ ム
酸 を加 え
合わ せ た 有 積 層 を 水 (
｡
-
0
C で5
ロ
酢酸 (
8
.
2
｡
58
X 3
この
m
l)
時 間 かく ほ ん し た
∬炭酸水素ナ トリウ ム
｡
水溶液で
中和 し た 後
溶媒 を 減 圧 留 去 し た
ン
酢酸
:
チル
エ
16 7
p :
3
.
16 8
-
ー
( C E C 1 3)
:
IR
( E B r)
16 6 う
E
鵬
m
/
n a
l
人血a
( 9 6)
F
∴
川
o u n
C al
c
d
d
∂3
f
.
軋
う0
モ
ニ
( 2 4)
.
C
o r
2 ￠
E
7 27
7
5 6)
◆
,
di
hl
c
o r
4% で
id
e
)
078
.
C
e :
%
62
,
ー
ウ ム ( 258
m
l)
g
0
,
4
,
.
(s
02
.
(m
72
う6 9
,
,
.
67
1)
の
瓜
軋 O M e)
3
,
4
,
臥
( 10)
ar o m
)
.
日1 2 田
,
Ⅹ 3
2
シ ウ ム で乾燥後
ラ フ
ィ
1 1 1 3 (1 2
,
209
.
-
-
211 0
UV
(C HC 1 3 )
:
IR
(EB r)
16 5 8
:
●
.
人血a
,
x
ン
で 分 離精 製 し
C
(
3 7
(f
r o 血
25 1
15 8 2
,
(
) が16
he
e
15 7 0
x an e
-
15 6 0
｡
-
｡
7
(
63
･
72 8
s
,
(
34
-
.
･
( 8 8)
う0 4
,
トリ オ ン ( 3 7 )
1
2
m
恥
,
X
3
l)
残留 物 を
g
､
収 率5 8
n e th yl e n e
(8
,
304
,
1279
-
1朗
-
,
X
X lO
で 洗浄 し
シ リカ
ゲ
,
12 6 7
,
室イ]
i d e)
32 9
c ■
n 皿
l
.
｡
ルカラムク
で 得 ら れ ブ:
10 0)
山)
の
まま
ロ
マ
グネ
マ
トグ
セ レネビ ン 6
ー
｡
.
(
合わ せた
無水硫酸
､
or
そ
､
と 塩 化 メ ナ レ ン ( 10
1)
皿
dic hl
合成
オン ( 4 3 )
) を 室温 で 滴 下 し
皿1
m
一
の
に硝酸第 ニ セ リ ウム ア ン
l)
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト [2
､
m
3 1 6 0 0)
.
,
.
テ ル で 抽出した ( 2
ー
溶 媒 を 減 圧留 去 し た
田 ト リオ
0
エ
) と 飽和 食 塩 水 ( 2
瓜1
ベ ン ゼ ン)
(
ー
､
溶液 (
水溶液 (
l) の
水屑 を
､
4
,
,
(5 6 )
3 53
,
.
反 応混 合 物 を 飽和 食 塩 水 ( 1 0
｡
混合物に注 ぎ込み
有 機層 を水 (
m m o
キサ
･
札 4 2 1X
;
11 1
の ア セ トニ トリ ル
470
.
ヘ
.
ー
m n o
(
ー
､
■
,
8
ィ
得ら れ た
1 ト ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト【2 う イ] セ レ ネ ビ ン 1 う( 1 2 E)
皿㌫
上 で 乾燥 後
.
う f] セ レ ネ ビ ン 6
,
トグラ フ
ロ マ
収 率5
､
(2 4 0 0)
n 孤
ム
.
.
S
-
.
,
( 3 5)
3
e n e
グネ シ ウ
ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ [ b 】ナ フ ト [2
-
唯
マ
X 3
2
.
10 4
0
合わ せ た 有機層を水 (
｡
l
軋 4 07
6
324
(H
;
-
)
.
11
.
thyl
m e
,
う8 2
,
も2 7 4
,
時間かくほ ん した
mp :
れ
100
o m
a r
6
､
軋 0 鮎)
3
C O)
払
-
e x a n e
,
l)
無水 硫 酸
､
が う1
3 )
4
c 皿
,
洗浄 し
m
ー
.
(
3
(
1 うぅ2
s
lO
分離精 製 し
h
(
う X
シ リカ ゲ ル カ ラ ム ク
5 2 0 0)
96
.
4
,
C
:
,
托
十
で
e
(
2
27 1
,
で
r o 7n
2 80
X
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[ 2
6
(f
C
15 67
,
う8 4
e
2 89
A
0
(C D C 1 3 ) :
冊R
:
:
2)
:
1 3 ( 1 2 打ト オ ン
5
.
UV
1
1)
血
残 留物 を
｡
98
=
3 イ] セ レ ネ ビ ン
m
抽出 し た (
テ ルで
ー
と 飽和 食 塩 水 ( 2 X う
l)
m
エ
､
鋸 0 0)
.
,
( C D C 1 3)
Ⅷ= ⅧR
8 4 63
:
7
MS
:
m
/
( 5 9)
10 4
A
n a
l
.
:
叶
354
e
F
o u n
C
a
d
lc d
(s
.
.
58
-
2
,
(血
7 93
.
,
62 れ
C
,
6 1 28
f
o r
軋
C O)
う 軋
,
(附
352
払
-
.
a r o 血
3 4)
,
7 25 7
,
27 4
,
.
)
,
7
.
( 1 0 0)
.
93
-
.
.
C1
8
;
軋 2 99
打1 8 0
.
3
S
e :
C
%
.
6 1 21;
.
,
-
1 85
-
軋 2 85
.
8
.
2 46
,
.
:
(
58
%
.
m
,
35
2
(
E
3
恥
(5 7 )
a r O m
,
,
軋
2 18
.
)
,
a r o m
( うぅ)
,
.
)
.
'
ス【
1] ベ ン
ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ[1 2 b : 5 4 b ] ビ
-
-
,
,
テ トラ
(
チル (3 5
エ
4
5 ) の
ジ
エ
と 同様に して
g
4
,
ろ
ト ( 4
5
(
5 )
ナ
マ ロ
,
(
6
テトラ
8
(
)
4
ニ
( f i l m)
エ
∴:
人
:
n a
1 7 20
:
( C D C1 3 )
F
o u n
C al
テ トラ
6 8 )
叩
:
(
4
2
6
,
ジ
ジイ ル)
一
ナ フ トキ ノ
(
g
-
2
ー
-
イ ル)
ナ
マ ロ
中 に6
ト (61 7
ー
ナ
マ ロ
ム ( ミネラルオイル
L
皿
.
ナ
マ ロ
ト
ー
ト ( 3 9 ) の 場合
ー
0 れ%
分散させ た も
4 07
m 血0
,
,
(
20 O
g
.
ロ
ロ
ー
81
,
1 4
ロ
ー
,
ナ
ヘ
キサ
ト( 4
ー
ロ
ロ
n 皿
(
ー
1 4
-
,
m m o
ロ
ー
1 4
ー
2 6
チ ル (6
-
タ
ロ
ロ
8
.
1
ー
4
,
(
g
ジ
ジイ ル)
-
,
ベ ン ゾキノ ン
一
,
か ら調 製 し
1)
テ トラタ
-
,
の)
ロ ロ
ー
281
x
-
2
ー
,
5
マ ロ
ナ
ー
ジ イ ル)
-
ジ
ベ ン ゾキノ ン 2
ー
4 2 X)
､
6
.
07
,
g
｡
ベ ン ゾキノ ン 2
ー
16 9 0
,
エ
d
:
.
.
C
.
f
o r
136 0
C
-
-
.
2
12
,
E t)
48 ;
H
2 2
ジタ
ロ
2 0
1 ㌍0
,
軋 0 払 CH
48
,
)
(t
8 1 33
:
チ ル (3 6
6
.
c
d
1 純0
,
1 2 6 0 0)
e
,
6
-
ジイ ル) ジ
マ ロ
ナ
ト
ー
3
H
X 4
軋 4 38
.
C120
ロ
ー
OCH
,
X 2)
2
%
-
,
1240
,
Ⅹ 4
払
2
,
J
,
4 8 69
=
7
.
0
11 糾
,
,
J
馳)
,
7
=
5
.
1157
,
.
O
H
bo (s
.
●
C
(f
r o A
he
x an e
.
ベ ン
-
,
10 40
c 皿
,
4 26
(q
.
2
軋
ジ
マ ロ
●
l
.
,
.
ゾキ
;
H
4 50 %
.
,
ノ ン 2
ー
,
5
-
.
ジ イ ル)
:
13 7 0
)
z
,
.
C
1 e :
1 4
.
1 う0 7
,
le
JL e t h y
-
1鉱
一
n e
di
1
と 室 温 で1 時 間 反 応 し た と こ
l)
) が そ れ ぞ れ1 6
7
得 られ た
1 購)
エ
う
.
ベ ンゾキ ノ ン
-
,
チ ル ( 3 も ジタ
ジタ
ン
オ ン を 含 む D M F 懸 濁 溶液 を 2 3 5 6
)
∈旦( C O
l
一
) およぴ
8
a
ー
合成
:
IR
An
4
,
ト ジタ
マ ロ
,
(C H C 1 3 )
H N MR
トリ
チ ル (う 5
5 )
,
4 6
.
エ
1
ー
4 4
チル (3
お よ ぴ7 0 2
1 5 %)
ロⅤ
1
エ
､
ト
ー
ベ ンゾキノ ン
-
,
と ジエ チ ル
チ ル ア
エ
ト リ イ ル)
-
テト ラ
(
ジ
テ トラ
､
ロ
l)
m m o
ベ ン ゾキ ノ ン
-
1 4
ー
水 素イヒナ ト リ ウ
､
40 7
,
マ ロ ン酸
た
ロ
ー
.
ロ ロ
ン の
合成
チル (う タ
( 9 7る
ジタ
-
,
ゾ セ レ ネ ピ ン ジオ
c
hl
or
id
e
)
,
ナ
ー
ト
う
(Li
$ 8 )
t
けⅤ
( C 打C l ぅ)
:
IR
( ⅩB r )
17 2 0
1
:
(C D
打 I 川R
人血a
16 7 5
(
1川
(t
.
l
:
.
F
o u n
d
:
C
,
C
a
l
d
.
f
o r
ヘ
キサ
エ
(
4
)
7
c
C
軋 4 54
;
.
.
耳2 2 C 1 2 0
2 8
ロ ロ
ー
1 4
ー
IR
( f i l 皿)
人
:
(
n m
17 2 5
,
(t
.
F
o u n
d
:
C
,
C
a
l
d
.
f
o r
テ トラ
エ
ジ
ナ
マ ロ
エ
の
c
う2
C
チ ル 【3 5
.
H
F
ロ
ナ
チ ル ( 3
(
フ
30
-
フ
ユ
〟 1
ィ ン
(
0
83
,
.
溶液をテ トラ
ー
ェ
5
,
批)
0
.
01 (
.
s
(q
マ ロ
ナ
.
,
軋
2
,
28
4
,
.
C
:
4 8 69
,
軋 4 50
;
.
%
.
,
3
,
5
.
ト リイ ル)
-
トリ
ト
ー
ト( 4
ニ
.
13 10
,
1 2 40
,
1170
,
1 15 0
,
,
1 0 12
,
4 24
726
,
軋 OCE2 払
軋 0 払 C 狂∋ Ⅹ 6
.
52
X 3)
2
軋 5 4 1%
;
.
拝3 3 C l O
2 丁
C
l ▲:
ニ
ユ
J
,
X 6
J
,
Ⅰヱ)
7 0 Ⅰ
=
7
=
5
.
,
.
)
O
H
ヱ
05
(
s
.
.
3
,
(q
,
軋
.
.
52
,
55
.
軋 う 40
;
.
ル セ レ ノ)
-
1 4
%
.
ベ ン ゾキ ノ ン 2 6
-
ー
,
ジイ ル ]
-
,
ト ( 4 8 ) の 合成
ー
5
ルセ レノ 1 4
ニ
場 合 と 同様 に し て
0
托ヱ)
0
.
7
=
‡
1360
,
18
,
ビス ( フ
-
,
チ ルホス フ
(
7
=
J
.
.
l lO O O)
e
! 遥(C O 2 E t )
:
川
J
,
ー
16 65
,
8 1 27
:
12
.
,
l
-
c m
.
( Cl) C 1 3 )
冊R
l
X 4
1027
l
-
n a
,
ベ ン ゾキ ノ ン 2
-
.
276
n a x
2960
:
C 皿
A
1 19 0
,
:
( CI‡C 1 3 )
E
48 57
チ ル (も タ
UV
1
12 2 2
,
‡ 2)
2
.
軋 O C 圧2 払
12
,
∈旦(C O 2 E t )
n a
12 9 0
,
軋 0 払 C 打3 Ⅹ 4
8
A
1 2 0 0 0)
e
13 2 0
,
∂1 3 1
:
ラ
.
279
x
,
)
Cl
C)
●
13 2
.
ー
ジ
､
11奮
1 1 0
エ
-
,
〟
フ
1
,
ニ
ェ
フ
トキノン 2
ー
ル ジセ レ
0 46
.
ナ
ド ( 12 8
ニ
) お よ ぴ1 0
皿皿扇
チル (3 5
,
-
1 4
,
イ ル)
-
ジタ
ロ ロ
1
ー
,
4
一
-
ベ ン
ゾキ
ノ ン 2
ー
-
18 7
-
ー
ト( 4 1 )
1)
水酸 化 ナ ト リ ウ
ム
%
g
0
,
411
.
､
トリ プ
水溶液
トイ オ ン を 含ん だ T
ー
ベ ン ゾ キ ノ ン 2 る ジイ ル )
ー
-
.
こ ろ
､
る ジイ ル]
-
,
ア セタ
九 九0
m
か ら 調製 した ベ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
1)
) と 室 温 で 1 時 間反 応 させ た と
ル セ レ ノ)
-
テ トラ
ジ
エ
マ ロ
チル [ 3
ナ
ー
,
ジ
マ
ト ビス
ト( 4 8 ) が
209
m
g
収 率7
､
脚
( C 任C l き)
IR
( f i l 血)
得られ た
17 40
,
17 0 3
11 55
,
1030
8 1
:
狂z )
10
n a
l
:
.
F
o u nd :
C
C
a
lc d
f
テトラ
エ
ジマ
ナ
エ
の
ロ
.
2
サ ル
フ ァ
,
ー
n
p
W
IR
2
6
-
テ トラ
､
ジイ ル ]
111 5
-
.
l ラ)
( f i l 皿)
E I ⅢR
E
(q
辺( C O
12 4 7
,
12 10
,
1 1 80
,
･
2
z
)
E t)
O
.
H
z
(q
4 07
.
,
)
1 25
,
X 2)
2
6
,
4
.
78
.
(t
･
軋
軋 0 払 C E3 X 2
4
,
7
=
-
,
,
0
払
J
=
(
7 54
.
CE3
7
･
0
恥
.
C
e 2 :
52
,
32
.
ビス (
-
-
ジ
マ ロ
フ
H
;
フ
4
,
40 %
.
.
ル セ レ ノ)
ニ
ェ
ー
チル [う う ビ
エ
ナ
ルセ レ ノ 2
ニ
ェ
ト( 4 8 )
ー
次
､
〟 1
い
3
,
:
1 12
:
.
0
.
人
(C ♪C l き)
C
-
1 ∴ト フ
,
(
ナ
フ
ナ ル) ア セ タ
フ
ユ
ニ
ニ
ェ
レ ン]
86 2
う60
g
.
.
17
,
.
,
48
6
15 7 5
o
6
.
ビス (
-
h
r o孤
(
,
e
フ
% で
1 3 80
ル セ レ ノ)
得 られ た
x a n e
,
ニ
ユ
一
1 5 5 0 0)
e
血1
血g
0
1
,
1)
.
皿e
,
1 う1 2
1 3
-
,
フ
ニ
ユ
1 4
-
,
) を
ベ ンゾ
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ハ
ロ
29
m m o
と ジメ
l)
エ
チ
マ ロ
ナ
テ トラ
､
ジ
レ ン]
｡
t h yl
e n e
31 1
n 皿
1 う0 0
,
-
-
で 還 元 して ヒ
で 室 温 で 1 0 時間 処 理 し た と こ ろ
l)
収率7 9
､
(f
m m
皿皿0 1
1 17
皿&
ト ( 4 2 )
ー
ル セ レ ノ)
で 水酸 化 バ リ ウ ム 八 水 和物 ( 4 0 7
255
血a X
17 2 0
-
mg
(
(
一
ス
ー
,
イ ト ナ ト リ ウ ム ( 試 薬 純度 8 5 % )
c l
1
S
川
ー
ト ジメ トキ シ 4
( C 杜C
0
7 O
14
.
J
,
.
4
,
ト ( 4 9 ) が7 1 3
:
12 5 5
,
.
.
2
X 2
=
机
ー
ー
,
L
2
,
J
,
ヱ
軋 4 26%
ジメ トキ シ 3
-
チ ル 硫 酸 ( 33 0
[
1 う0 6
,
･
ト ( 4 9 ) の 合成
ー
ドロ キ ノ ン と し
ル
)
.
ー
場 合 と 同様 に し て
ー
(s
10
;
江3
2
E
O
.
a r O 瓜
07
.
7
=
.
X 2
独
2
,
,
ン
5
1320
,
軋 OCH2 払
6
,
チ ル [2 う ジメ トキ シ 4 6
チ ル ( 1 4
キノ
,
,
C3
o r
J
15 鋸
,
(1 90 0)
n m
.
(t
,
452
,
l
c m
片
52
,
3 3 9 0 0)
e
軋 OCE
‡2
｡
16 糾
,
02
.
6
A
(
2 る6
m a x
(C D C1 3 )
圧 NMR
1
人
:
:
摘 で
,
di
(7
c
hl
10 0)
1 2 62
,
o r
i d e)
.
.
12 40
,
7
.
11 6 2
,
1 02 7
10 10
,
,
l
.
:
∂1 2 3
.
る 軋
E
)
ヱ
,
(t
OM
e
,
X 2)
4 13 (q
.
軋 OCH2 独
12
,
(q
4 07
,
.
4
,
‡ 4
4
軋 0 払 CH
-
1的
-
,
J
=
甘幻
0
札 0 払 C 托さ X 2
3
Ⅹ 2
,
J
=
7
.
O
,
,
3
.
J
E幻
7
=
,
(s
77
5
.
.
,
O
47
($
,
2
A
l
n a
ジ
:
.
F
o u nd :
C
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l
c
d
C
チル [2 5
エ
C
o r
マ ロ
ナ
止血 0
1)
11 37
.
●
1 00
､
テ ル ( 50
硫酸
マ
ム ク
ロ マ
[
m
l)
2 5
-
フ ィ
人m
(C D
l
.
:
40
.
軋 5 02
;
%
.
軋
a r o 皿
.
)
.
ユ
ニ
ル セ レ ノ)
ビ
ス
(
フ
.
フ
-
1 3
フ
-
,
ニ
ユ
川
F
o u n
C al
c
d
d
:
.
粥0
l)
レ ン]
ジ
酢酸
:
〟 1
18 3
m
.
,
エ
-
,
フ
レ
チル
う0 6
,
1380
9
=
g
o
l)
混合 液 に 帯
の
) と
轟l
残留物を
｡
1
,
3
フ
-
(5 40 0)
1321
,
無水
ジエ チ
ジア セ タ
.
1220
,
1 1 70
,
1 0 30
,
(t
軋 0 恥)
,
C
,
f
o r
.
4
,
(皿
40
1 0 0 %)
,
5う 98
;
.
C
2 ｡
.
打3
,
も 軋
,
.
07
(q
,
H
,
10
6 20
(M
4
,
0 ￠S
C
:
‡2
J
,
臥 O H e)
3
,
.
)
.
.
J
,
(H
◆
,
5 6)
.
r
,
-
4
.
20
1 郎ト
(s
4 02
,
=
7
4
,
.
3
,
0
.
67
軋
江ヱ)
.
6 18
,
7 O fI ヱ)
=
軋 0 払 C H3 Ⅹ 2
9 3)
◆
%
e 2
s
a r O 血
軋 4 87
.
8
(
3 75
,
払
O C 拝2
;
軋 4
.
88 X
.
,
465
( 3 2)
.
,
ー
山)
､
､
レ ン]
ニ
ェ
エ
ゲル カ ラ
シリカ
で 分 離精 製 し
1)
:
-
で 洗浄 し
l)
n
,
｡
n 皿
13 65
,
ニ
ユ
テ ル で 抽出した ( 3 X 50
ー
ル セ レ ノ)
ニ
ェ
エ
で 得られ た
%
1 3
.
溶媒 を 減 圧 留 去 し た
､
-
と 塩化 リ チ ウ ム ( 8 4 8 2
と 飽 和 食 塩 水 ( 2 X lO
1 45 0 0)
e
血m O
水屑を
､
l)
1 4 う乳
,
.
◆
6 22
e
(
27
.
ル セ レ ノ)
ニ
ェ
反 応 混 合物 を 飽 和 食 塩 水 ( 3 0 0
.
ビ ス ( フ
-
2
,
) と水 (
キサ ン
ヘ
∂1 2 0
:
3
7
n a
10
,
10 18
,
.
)
C1
1 5 75
,
X 2)
A
m
収 率5 2
､
2 55
3
/
(血
25
.
l
-
C 皿
拝 椚㈹
(
ー
噂
a x
17 25
:
1
山
lO
,
( f i l m)
m
X
2
ジメ トキ シ 4 6
:
g
.
混 合物 に 注 ぎ 込 み
ー
,
IR
:
1 739
時 間 かく は ん し た
の
トグラ
( CItC 1 3 )
HS
(
を H M P A ( 10
C で3
-
,
グ ネ シ ウ ム 上 で 乾燥 後
ロⅤ
1
(
ー
ト ( 4 9 )
ー
ト ( 5 0 ) が 7 う1
ー
53
,
ジ メ トキ シ 4 6
-
合 わ せ た 有 積層 を 水 (
ル
C
ビ ス
-
7
-
.
.
e 2 :
,
,
解し
S
川
も 90
,
ト ( 5 0 ) の 合成
ー
ジ
0
8
ー
テ トラエ チ ル [ 2 5
ン]
.
H3
-
3
Ⅹ 2)
2
軋 4 9 4%
;
.
E t)
2
ジメ トキ シ 4 6
-
,
アセ タ
53 52
,
f
.
嬰( C O
軋
(s
,
払
CO
6
93
.
2
-
Et
｡
6
,
14
1 印トジオン
6
,
(
5
フ
-
,
ウム
(
2
1
l)
m
'
]
4 b
-
次
､
い
420
で
ビス
257
P :
.
5
-
ロⅤ
( C H C 1 3)
IR
(fi
-
l m)
人
:
:
.
(C D C 1 3 )
H ホ冊R
0
0
(f
C
(
:
m
/
(附
5 う0
e
( 4 0)
A
n a
l
.
:
F
o u n
C
a
d
l cd
r
… 0
1)
フ ル
オ
,
he
o 皿
(
ー
x a ne
(
と水
ロ
12
(s
620
エ
-
酢酸 (
,
ころ
皿g
.
2
m
ル
.
C
f
,
o r
1 6 (1 3 臥
オン ( 4 3 )
-
14
を 水 酸化 リ チ
オ
フ ル
ロ
ル ポ
酢酸
ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ 【1 2 b
､
6
,
1 5 托ト ジ オ ン
,
ル セ レ ノ)
ニ
ユ
l)
o
と トリ
l)
フ
系で加水分解 して カ
-
-
,
2
,
E
1 0 0 %)
,
54
;
a r
,
528
th yl e n
341
,
O m
7
,
.
(附
)
8
,
07
.
9 1)
,
3
,
0 卜7
.
(87 0 0)
n n
1209
,
-
c 孤
.
(
5
) が 43 8
1
-
id
C
.
も1
2 -
H
l e
軋 3 14
%
O
C
.
-
Se
2
:
54
(H
4
軋
(皿
,
5 5)
ー
19 0
-
札 3 43
.
X
a r o 孤
軋
2
,
十
臥 O M e)
3
,
(恥
.
56 ;
.
.
.
.
,
)
e
.
8 51
52 6
,
r
l
(s
98
59
.
dic hlo
e
.
:
m
.
ー
(
ス
1 00
,
タ ノ
4
1 6 (1 聞
軋 O H e)
3
,
皿e
12 80
,
軋 C 拝2 X 2 )
皿
一
1 6 20 0)
e
13 87
,
.
2
MS
ト( 5 0 )
ー
一
,
時 間 反 応さ せ た と
∂う 8 5
:
ジメ トキ シ 4 る ビ
ー
-
,
.
309
1580
,
,
｡
血a x
16 6 8
ー
,
チル [ 2 5
エ
10 0
,
12
､
ー
ト[2 う イ] セ レ ネ ビ ン 1 3 ( 1 2 田
フ
ベ ンゾセ レ ネビン
[ 1]
25 9
ゾ【b] ナ
無水 トリ
収 率8 う% で 得 ら れ た
JB
g
ゾ セ レ ネ ビ ン 12
合成
ジ
､
m
､
C
0
で6 0
-
,
ジアセ タ
レ ン]
水和物 (
ー
酸と し
,
ニ
ェ
ン
5
の
1 ト ジメ ト キ シ ベ ン
-1 3
.
-
,
)
1
ス [ 1] ベ ン
ゾ[1 2 b : 5 4 b ] ビ
ン
場合と同様に して
の
:
'
ジメ トキ シ ベ
一
.
,
a r
49 9
.
4
,
)
o m
7
,
,
.
)
(
47
.
59
-
s
7
.
( 4 3)
,
497
,
.
95
m
g
､
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト〔2
(
ビス
0
2
安息 香 酸 (
加 え て 懸濁 液 と し
g
21
･
した
｡
9
･
-
e
】セ
メ ト キ シ か レポ
-
ア ミノ
-
3
.
m 皿0
1)
3
0 晦
･
O
) ジセ
21 9
6
l)
m
別 に 水酸 化 ナ ト リ ウ ム (
9
g
温で
セ レン
レン
化 ナ ト リ ウ ム を 調製 し た
ジア ゾ
た
液 (
9
なり
､
燥す る
れた
1)
ころ
り
3400
:
1う 6
m 血0
1)
の
.
つ
水 溶液 (
1う 2
くりと 滴下 し
m
l)
ジセ レ ノ ビ
､
1 32
g
.
33
,
氷温で
､
) が4
5 2
ニセ
C で
｡
そ の ま まう時 間 か く は ん し
､
m
川塩
固体を ろ過 して集め
安息 香酸 (
ス
に室
ム を 含 ん だ混 合 液 に5
で 洗 浄後
｡
l)
m
.
加 え て3 0 分 間 か く ほ ん し
化ナ トリウ
3050
,
730
,
l)
o
17
.
g
､
､
水溶
の
溶液と
一
酸 を加 え て 酸
減圧下 で乾
租 収率9 5
% で
11 軋
10 2 0
得ら
15 8 0
,
て
フ ィ
メ トキ シ カ ル ポ
14 5 0
,
1485
12 5 5
,
5 2
)
(
700
喝,
1 75
=
.
0
1)
の
アゾメ タン エ
エ
ニ
メ タ ンを分解 した後
水 (
､
で 乾 燥 し て 溶 媒 を 減 圧留 去 し た
(
ヘ
ル フ
ェ
(f
o n
ー
･
1
-
14 7
･
6
●
C
,
テ ル 溶液 に
ー
キサ ン
ニ
ル)
酢酸エ チ
:
ジセ レ
ニ
ル
=
｡
X
3
lO
r
he
x a n e
一
皿e
一
191
-
e
dichl
o r
id
ト
反 応 混合 物 に
で 洗浄 し
喝
)
e
.
､
無
シ リカ ゲ ル カ ラ
で 分 閂精 製 し
ド ( 5 3 ) が5 6 0
th yl e n
｡
1)
九
残留物 を
9 る: 4 )
ニ
テ ル 溶 液 を水 冷 下 で
ー
｡
14 7
,
.
余分なジア ゾ
ト グラ
,
と き ど き 手 で 振 り混 ぜ な が ら4 時 間 放 置 し た
､
水硫 酸 ナ ト リ ウ ム 上
ロ マ
16 6 0
,
1
c m
安息香酸 (
ス
その後
｡
酢酸 を 加 え
ムク
2950
,
尿素 か ら 発 生 さ せ た 過 剰 量 の ジ
ソメ チル
れた
ウ ム 塩 を 調製
ニ
と ホ ル ム ア ル デ ヒ ドス ル
を少 しづ
っ
ジアゾ
､
l)
,
ニ セ レ ン
｡
を
皿m O
.
1)
m 皿 0
l)
m
.
｡
( E B r)
P :
3
と濃塩 酸 ( 4 4
241 5
赤茶 色 の 析 出 物 が 生 じ た
､
こ と によ
滴 下 した
A
.
そ の 水 溶液 を ベ ン ゼ ン ( 3 X 2 0
ジセ レ ノ ビ
-
24
,
l)
m
合成
の
を 加 え る と 反 応 途 中 で 析 出 し た 茶 色 固体 は 溶解 し て 赤 色 均
皿
885
2
g
.
ウ ム 塩 を 含 ん だ 混合 液 を ゆ
ニ
性に したと
ロ
1 92
12
水 冷 し た 茶 色 の 反 応 混合 物 に 水 酸化 ナ ト リ ウ ム (
｡
IR
粉末 (
水(
くりと 滴下 し
っ
g
.
ド ( 5 3 )
ニ
.
,
ホ キ シ ル 酸ナ トリ ウム ニ 水和物 ( 2 1
に
レ
そ の 混合 物 に 亜 硝 酸 ナ ト リ ウ ム ( 1 5 4
｡
をゆ
66
.
l)
m m o
･
t
合成
ニ /レ
ェ
C に 冷却 し た
水 溶液 (
の
ン トリ オ ン の
ニ
ル フ
ニ
2 づ
､
レ
､
ビ ス
､
収率7 5
X
(
で 得ら
( E B r)
IR
:
3250
,
29 4 0
,
16 8 7
10 5 0
,
10 2 5
,
96 7
壬
I N M R ( C D C1
1
3
)
.
8
MS
:
/
m
(M
4 う0
e
(50)
A
l
n a
2
∴:
[ (
-
F
o u n
C
a
2
d
l cd
t
:
.
C
,
f
o r
れ
,
6
,
4
H
托
軋
(8 0 )
.
X
O
C
d
4
S
e 2 :
)
1 19 0
,
1 13 乳
,
11 0 2
,
.
7
,
12 5 5
,
1
00
.
-
7
( Jn
54
.
打
,
4
,
215
a r O m
,
)
.
7
,
65
.
-
.
( 町
42 6
,
( 16)
15 6
,
6
.
0)
(8
154
,
0)
.
( 10 0)
2 13
,
.
.
44
,
ェ
ニ
ル)
ル フ
ェ
ニ
ル フ
ニ
.
1 1)
,
暮
l
e
a r o m
(折
1 4 30
,
c 皿
)
OM
軋 3 27
;
.
メ トキ シ カ ル ポ
-
,
18 2
,
45 02
1 6
7 32
,
15 6 1
,
68 1
,
428
(17)
C
s
(m
川
.
12
,
184
,
(
8 3 99
:
15 82
,
86
.
軋 3 27
;
.
セ レ ノ]
-
1
,
%
4
一
.
ナ
トキノ ン ( 5 4 ) の
フ
合成
ビ
2
ス
87
.
2
m m o
l)
Ⅲm O
(
レ
(
ー
m
g
ニ
と新 た に蒸留 したタ
l)
m
l)
ロ
とメタ ノ
5
,
.
74
皿m O
ン セ レ ノ ラ
19
m
g
l)
を加え
1)
2 60
,
の T
皿
.
ml
の
)
H
Ⅹ5
2
酸
マ
グ ネ シ ウム 上 で 乾 燥 後
ク
ロ
マ
-
ト グラ
フ ィ
メ トキ シ カ ル ポ
:
108 4
-
.
UV
(C E C 1 3 )
IR
( E B r)
1
托 冊R
:
10 9
:
.
人
17 1 3
( C D C l き)
0
n a
,
:
0
溶 液 を2
2
ル)
:
560
1
〟
混 合 溶 液 に 溶解 し
｡
プ
l)
モ
ー
1
4
,
ナ
t
水屑を
エ
ー
エ
チル
セ レ ノ]
-
1
,
4
-
.
調製 し た ア
トキ ノ ン1
フ
ナ
残 留物 を
｡
3)
:
フ
(f
r o d
262
16 5 3
∂3
.
,
86
(
h
e
x an e
1 5 9 0 0)
e
1 6 うぅ
15 7 8
,
(s
一
.
3
皿e
t h yl e
3 19
,
15 5 0
,
軋 O H e)
-
19 2
n
e
1)
と
エ
1)
皿
(5 8 0 0)
,
44 6
1295
,
12 4 8
,
る 51
.
.
一
(s
,
1 It
)
､
2
[ (
-
.
(2 う0 0 )
n 血
,
3
.
l
c 皿
｡
無 水硫
､
ト キ ノ ン ( 5 4 ) が7 8 7
e
ー
シリカゲルカラム
で分離精製し
d i c h l √ r id
9 )
室温で
､
皿
) で 洗浄し
■1
12
水和物
ー
テ ル で 抽 出 し た ( 2 X 15
97
=
3
ア ル ゴ ン
に ア ル ゴ ン 雰 囲気 下
と 飽 和 食塩 水 ( 2 Ⅹ 5
酢酸
,
,
､
こ の よう に して
ロ
g
.
反 応混合物を飽和食塩水 ( 20
｡
､
m
-
溶媒を減圧留去 した
､
ニ
ェ
の
1 2 30
｡
C
x
l)
キサン
ヘ
ル フ
ニ
収 率8 1 X で 得 ら れ た
叩
(
ー
n
F
(
(
混 合 物 に 水 酸イヒリ ナ ウ ム
溶液 (
F
混 合 物 に 注 ぎ込 み
合 わ せ た 有 機層 を 水 (
l)
n
こ の
｡
トイ オ ン を 含 む T H
ー
2
ド( 5 3 )
ル ホス フ ィ ン
ニ
ェ
ニ
さ ら に15 分 間 し た
､
滴 下 し そ の ま ま3 0 分 間 か く は ん し た
テル ( 15
(
ル
ー
ジセ レ
ル)
ジフ
ロ
室温 で5 分間かく はん した
､
〉 (6
1
メ トキ シ カ ル ポ
をT H F ( 5
雰囲気下
( 24 1
-
.
'
一
郎
,
7
.
34
-
8
.
18
2
mg
､
(m
MS:
A
n
n a
l
/
e
∴:
372
(附
184
( 3 4)
F
o u n
C
a
メ チ ル2
1
4
,
C
ー
の
場 合 と 同様
フ
トキ ノ ン ( 5 4 )
ム
( 試薬 純 度8 5 % ) (
に して
2
､
(
[ (
-
15 0
1
1 22
,
m 皿0
.
カラムク
チ ル2
収 率7
n
p
4
,
フ
ェ
ニ
-
2
-
g
,
6
伴B r)
:
0
111 5
人
:
16 9 8
( CI) C 1 3 )
[ NMR
フ ィ
.
.
C
(f
1580
(
(s
.
-
.
(m
18
A
n a
m
l
.
/
:
(
附
,
45
F
o u nd :
C
,
59
C
a
lc d
f
402
e
.
皿m O
m m o
∬嶋
0
,
l)
o r
フ
ン
を
l)
ナ ル)
フ
アセ タ
ル)
ル フ
ニ
ハ
イ ドロ サ ル フ
ユ
ァ
エ
ナ ル セ レ ノ)
1
-
,
4
ナ
-
イ トナ トリウ
キ ノ
ロ
ン
と し
次
､
い
お よ ぴ ジ メ チ ル 硫 酸 ( 1 15
l)
常法 に よ り 後 処 理 後
｡
ト ( 4 2 )
ー
セ レ ノ]
ニ
皿m O
酢酸
:
ナ
-
ト ( 6 0 ) の 合成
ー
で遼元 して ヒ ド
4 40
.
.
ベ ンゾ ア
ー
05
C
れ
.
;
H
1
2 0
6
4
H
チル
98
=
ベ ンゾ ア
で 分 離 精製 し
2)
:
シ リ カ ゲル
､
が1 2 7
ト( 6 0 )
ー
メ
､
m
g
､
(M
.
0
-
S
e :
25 )
,
軋 4 55
8
X 2)
e
C
.
)
a r O n
◆
X
,
,
o r
-
.
3 うぅ
n ■
( 1 0 5 0 0)
7
,
)
.
.
42 7
.
( 2 う)
,
-
.
(s
3
軋 O M e)
.
85
.
19 3
-
,
(
70
m
,
2
拝
,
,
6
a r O 皿
.
.
)
90
,
-
7
.
387
,
3 98
,
203
.
59
i d e)
.
a r o m
,
d i ch l
n e
l
川
OM
e
(1 0 50 0)
322
,
,
軋
う E
,
thyl
n e
12 5 3
,
400
81
-
e x a n e
,
,
(皿
8 38
.
:
.
ルセ レ ノ 2
4 04
80 0 0)
e
127 2
,
8 3 90
:
h
r o m
294
血a X
,
ナ
-
.
.
札 3 26%
;
.
キサ
ヘ
(2 6 )
215
,
｡
7
MS
(
ー
ー
.
( C 仔C l 3 )
5 8 24
,
メ トキ シ カ ル ポ
-
(1 6 )
295
,
.
ナ ル セ レ ノ)
0
ジ メ トキ シ 2
-
錮 で得 られた
.
IR
1
1
%
と室 浪で1 時間反応さ せ た
トグ ラ
マ
ロ
1 10 7
:
けⅤ
(
-
1)
(49)
フ
で 水 酸化 バ リ ウ ム 八 水 和 物 ( 1 3 9
〟
129
ナ
,
.
,
C
孤g
1 240
( う0 )
e :
-
ジメ トキ シ 3
-
,
う1 3
( 2 1)
.
ー
,
5 1)
15 6
洋一 2 0 1 S
e
l
.
,
軋 う 13
;
.
)
.
(折
,
ジメ トキ シ 2
-
チル ( 1 4
エ
(2 9 )
58 30
o r
a r o m
3 70
,
157
,
,
f
.
軋
1 0 0 %)
,
C
:
l cd
(
-
d
8
,
;
H
,
4
.
27Ⅹ
.
(7 3)
,
17 5
(10 0)
.
.
粥
6
11
,
ジ メ ト キ シ 12 H
-
フ ト[ 2
ゾ[ b ] ナ
ベ ン
-
ー
3
,
]
e
-
セ レ
ニ
ン
ー
12
オ
-
(
ン
6
1 )
合
の
成
6
の
1 ト ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ 【b] ナ フ ト[ 2 3
場合と同様に して
l)
m m o
フ ル
15
(
と水
オ
2% で
6
,
n
IR
ニ
ン
6
ー
エ
0
-
(E B r)
:
12
,
A
n a
l
/
0
14 1 0
C
.
入
:
16 4 0
(C I)C l , )
:
.
F
o u n
C
a
(f
16 1 3
,
8 4
:
d
l cd
:
.
(
と同様 にして
1
)
(
､
フ
水和物 (
ー
1 O
m
.
l)
次
､
分離 精 製 し
い 1
､
が そ れ ぞ れ42
67
･
無水 トリ
､
室温で
､
トグ ラ
ロ マ
0
,
フ ィ
ー
ー
ベ ン ゾ [ b] ナ フ ト[ 2
-
g
m
で
い
g
m
ジ メ ト キ シ 1 別トベ ン ゾ
-
お よ び12 H
28
)
4 3
ベ ン ゾア
混合溶液中
の
シリカゲルカ ラム ク
､
(
ナ ル セ レ ノ)
酸と し
ル ポン
酢酸 (
5
軋
ar o 皿
,
2
軋
ar o m
,
6 1 77
f
o r
.
1 9
H
23
,
皿&
-
,
3
,
‖
3
-
H
,
0
3
e
]
)
.
)
.
川
1 う5 2
,
3
e
.
,
83 X
C
:
セ レ
7 92
,
ニ
収率 8 8 % お よぴ 1
､
う
･
喝
ー
､
di
c
8
-
.
11
hl
(
12
e
)
355
,
軋 O M e)
3
m
,
1
(10 0)
,
う1 2
軋
0 57
皿m O
l)
7
.
a r o m
.
( 1 8)
61
.
80
ン 6
軋 3 82
;
.
,
11
,
,
11
,
ー
12
-
%
.
)
38 7
75
-
･
･
8 28
-
･
,
8 51
･
(2 0 )
10 4
,
･
･
トリ オ
13 (1 2 H
(
9
ト トリ オ
ン
(
]
セ レ
一
を 硝酸 第
-
19 4
-
)
5
ン
,
.
･
･
b 】ナ フ ト [2 3
ジ メ ト キ シ 1 2 仁 ベ ン ゾ【
0
･
( 2 8 0 0)
n 皿
:
.
㌢ イ] セ レ ネ ビ ン 6
ー
オン ( 6 1 )
-
l
c 皿
,
ー
id
o r
43 4
,
(s
31
.
ニ ン
.
ー
,
セ レ
12 8 う
.
,
]
20 0)
,
4
,
e
n e
e
(7
粥0
,
4 3)
◆
S
th yl
皿e
軋 O M e)
粥8
;
一
1544
,
-
,
3 4 4 0 0)
e
,
フ ト[ 2 3
e x a n e
,
C
る 11
h
(s
7 8射
C
ゾ[ b ] ナ
15 87
,
ベ ン ゾ 【b] ナ フ ト[ 2
6
で
06
.
m
ン
r o m
-
(
ロ
オン ( 6 1 )
-
ナ
-
を水酸化リ チ ウム
l)
5)
:
ー
,
1 2 技 ベ ン ゾ [b ] ナ フ ト [2
ン
95
=
ン 12
ニ
2 79
軌a X
叶
∋7 0
e
ー
1 3 ( 1 2 Ⅱト オ ン
ー
｡
(
m
ジメ ト キ シ 2
-
ト リオ ン ( 5 9 )
-
(m
:
4
,
f] セ レ ネ ピ ン
系 で 加 水分 解 し て カ
チ ル
ー
.
皿m O
1
常法 に よ り後 処 理 後
｡
11
,
13
.
(
-
と トリ フ ル オ
l)
m
ジ メ ト キ シ 1 銅トベ
-
H NMR
MS
ル
ー
ー
13 9
p :
5
.
0
,
,
脚 (C H C 1 3)
1
0
酢酸
:
得 られ た
11
g
ト【2 う e ] セ レ
フ
セ レ
ン
m
メ チ ル2
､
メ タノ
-
酢酸 (
ロ
キサ
ヘ
]
54
分 間 放置 し た
[ b] ナ
e
(
ト( 6 0 )
ー
-
,
,
-
e
の
3
合成
7
)
場合
ン 12
ニ
ニ セ リ ウム ア ン モ ニ ウム
の
ー
(
125
-
オ
喝
,
0
･
228
ラム ク
m 皿0
1)
と 室 温 で3 0 分 間 反 応 さ せ た
トグ ラ
ロ マ
フ ィ
ベ ン ゾ[ b] ナ フ ト[ 2
%
で 得 られ た
n
p
281 0
:
-
.
( C 拝C 1 3 )
耶
IR
(E B r)
1
ⅣM R
H
:
,
3
-
e
A
n
:
a
m
281
人
:
16 6 3
0
4
.
(C D C1 3 )
l
/e
∴
]
キサ ン
ヘ
セ レ
ン 6
ニ
酢酸エ チ
:
ー
,
11
12
,
ル
9
:
ン
(
hl
o r
=
トリ オ
-
1)
で
シ リカ ゲ ル カ
､
分 離精 製 し
5 9 )
が15
m
臥
､
12 H
(f
C
m a x
∂7
:
340
(附
.
104
(う6 )
100
,
30
.
-
)
れ
7
,
x a n e
.
(m
91
8
,
15 80
,
thyl
e n e
322
( 1 1 6 0 0)
皿e
一
1 2 20 0)
e
16 4 7
,
e
1 27 7
,
5
,
札
.
338
(附
m
4 う)
,
12 6 0
,
a r o 軋
(
即 8 58
-
.
di
,
1
3 12
,
)
,
軋
c
.
o u nd :
C
,
C
a
l cd
f
o r
60
.
1 1;
臥 2 32
.
C I T II 8 0 3 S
.
e :
C
,
%
91
-
.
20
1 95
-
;
軋 2 3 錮
.
-
8 37
.
)
.
( 5 3 0 0)
.
(
恥
2
臥
.
2 84
,
.
60
n 皿
.
a r o 軋
(46)
.
l
-
c 皿
7
i d e)
4 純
,
.
F
.
(
2 86
1 る5 0
,
h
r o m
(39)
,
25 6
-
収 率7 7
｡
a r o m
MS
(
ー
常法 に よ り 後 処 理 後
｡
( 3 1)
,
ジ メ トキ シ ジ メ チ ル ジ ベ ン ゾ[b
6
プ
-
モ 2
ロ
3
ー
,
ジメ チ ル 1 4
-
.
=
ル
(
1 05
g
そ
の
ま ま 1 時間 か く は ん し た
.
白色
の
乾燥 後
モ 2
ロ
16
血L
8 62
,
皿0 1
m
.
･
キサ ン
ヘ
､
3
,
34 ㈹
:
(C D C1 3 )
Ⅷ= ⅧR
6
l)
m
ジプ
-
1630
,
∂2
:
モ
ロ
アセ ト
､
C に 加 熱か
｡
75
ー
2
10 0
% で
m
p
:
37
-
(L i
IR
38
t
(E B r)
0
0 1
ロ モ
C
(f
)
42
30 5 0
7 85
1
E
ⅣM R
g
を 室温 で 1 0 分 間 か け て 滴下 し
(s
1
,
ェ
1)
皿
ころ
へ
収 率9 4
､
1225
,
R
ノ
,
山)
に 注 ぎ込 み
皿
(
ル
ー
,
10 7 5
(s
,
3
.
a r O n
.
)
まま
ク
､
2
,
3
ー
ー
,
57
･
(
ン
ヘ
e
る ジプ
-
･
紬O
c
43
(s
,
5
,
･
l
n
･
1
,
(
m 皿0
1)
に
札
357
噂,
3 57
X 5
ml
(
｡
キサン
ゾ キノ
:
ベ ン ゼン
(
6 2 )
ン
70
､
) と水 (
=
5
をう0
が5 6 5
残 留物
｡
血臥
,
-
n
43
:
h
0
x a n e
e
C)
292り
,
も指
,
( C D C l き)
r o
c 九
∂1 97
.
-
m e th y
l
e
n e
di
c
hlo
r
id
)
e
で
分離
収 率7
,
.
1 6 る0
.
15 9 2
1 う7 5
,
,
12 9 ぐ
,
1 23 0
‡ 2)
,
7
,
1110
,
88 0
840
,
l
.
-
2
.
20
(
皿,
6
札 Me
-
1 9も
ー
.
12
(s
,
1
軋 5
一
､
う X 5
5)
:
-
Ⅹ 28
3
溶 媒 を 減 圧 留去 し た
､
8
･
室 邁 ま で 冷 却 した 後
､
5
25
1)
m 皿0
･
ホ ル ム で 抽 出 した
ロ
酢酸 (
を 加 え て 溶 解 させ
皿
炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 (
ジメ チ ル 1 4 ペ
-
3
,
1)
1
.
ム ( ⅤⅠ)
ロ
)
H
,
時間かく はん し
で1
ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ
ー
g
.
ロ
H
4
､
｡
8 85
,
減 圧下 で
､
.
1 00
および 水 ( 5
酸イヒク
得 られ た
X で
､
析 出した
､
で 洗浄 し
1)
10
11 6 0
2 31
,
,
に注 ぎ 込 み
l)
粥
15
ノ
ェ
･
｡
.
:
に2 う ジ メ チ ル フ
l)
m
･
固体を水 (
｡
合成
の
8 5
山)
7
･
)
2
無水硫酸 ナ トリ ウム 上 で乾燥後
､
ゲル カ ラ
得られ た
1
軋 H e)
3
,
C の
0
.
12 9 5
,
47
.
75
-
m
で洗浄 し
プ
7
,
70
｡
l)
-
(s
く は ん した と
m
6
1 42 0
.
合わ せ た有積層 を
､
ル が2
ー
27
.
l)
精製 し
ノ
,
m
シ リカ
集め た
て
っ
ー
反応 混 合 物 を 水 (
6
反 応混 合 物 を水 ( 1 8
｡
トリ ル ( 5 1
ニ
(
酢酸溶液 (
酢酸溶 液 (
ラ ジメ チ ル フ
,
分間か けて 加えた
を
の
ェ
O E)
,
)
の
合成
ノンの
ニ
塩 化 メ ナ レ ン 混 合溶 媒 か ら の 再結 晶 に よ り精 製 し
一
ジメ チ ル フ
-
( E B r)
4
m m o
l)
4
固体を吸引 ろ過に よ
ー
IR
45
レ
ベ ン ゾキ ノ ン
一
ー
臭考 (
〕セ
e
,
肌
,
4
メ チ ル2
[ (
-
ベ ンゾア
2
2
ジメ チ ル 3 6
一
ー
,
(
ト
ー
[ (
-
4 5
6
の
場合と同様に し
3
)
血0
1)
(
191
皿g
チル 1 4
-
ー
,
ル)
( C 狂C 1 3 )
‡R
( E B r)
N MR
,
446
人
:
17 20
:
A
皿
l
n a
.
:
F
o u n
C
a
メ チ ル2
(
の
l cd
[ (
-
)
d
17 1 0
,
8 2
:
の
,
f
.
C
o r
,
-
ェ ニ ル)
ー
,
-
.
30
;
[
1
1 6
'
-
(
H)
附
-
0
-
S
3
,
.
フ
.
プ
-
モ
ロ
シク ロ
一
12 3 5
,
(s
87
ジメ チ ル
8
れ
ー
2 3
-
,
ー
ジメ
キ サ ジェ
ヘ
｡
3 t(
,
‡
4 Ⅰ
,
.
OM
,
)
a r O 乱
,
l
-
c m
e
)
6
,
29
.
.
.
.
55
.
-
2)
45
.
.
1255
,
0
,
)
4
ド( 5
ニ
1
〟
収 率9 1 寛で 得 ら れ た
､
4 0 5%
-
80
5
と 室 溢 で 1 時間 反 応さ
1)
,
H
%
18
ジセ レ
(
(
ン
か ら調 製 し た ア レ
1)
ー
;
5 2)
C
e :
.
ル)
ニ
ェ
ジ オキ ソ 1 4
-
(血
,
.
m 皿0
1う
7
,
軋 4 19
ジメ トキ シ づ
場 合 と 同様 に し て
キ シ 3 4
セ レ ノ]
02
.
.
,
ニ
ユ
.
ル)
セ レ ノ]
ベ ンゾア
ト
ー
合成
チ ル ( 1 4
よぴ ジメ チ
ル)
ニ
ナ フ トキ ノ
-
混 合 溶液 を6
H
12 9 0
,
4
孤皿0
.
(16 0 0)
X
e
ル フ
446
.
n g
n 孤
15 7 5
,
軋 M
6
,
,
-
メ チ ル2
､
フ
一
ニ
ェ
[ (
ベ ンゾ ア
セ レ ノ]
ー
ルセ レ ノ 2
ー
4 5
-
,
ル
､
い
で
､
水 酸化
フ
ユ
ニ
ル)
ト ( 6 3 )
(
(
ベ ン
｡
一
1 97
-
93
82 う
バ リウ ム 八
セ レ ノ]
フ
,
硫 酸 と 室 温 で3 0 分 間反 応 さ せた と
ジメ チ ル
で得 られた
次
ナ
-
ジメ チ ル づ 6
イ ト ナ ト リ ウ ム ( 試 薬純 度 8 5 X )
ヒ ド ロ モノ ンと し
%
55
,
s
が9 5
4 66
,
16 3 0
,
3 48
0
,
ル ホス フ ィ ン
O
e
1
一
0 91
,
,
5 2 0 0)
r
皿g
,
ニ
ニ
ェ
M
皿g
ト( 6 3 )
e
う8
-
19 1
フ
ジメ チ ル づ 6
一
軋 2
,
F
(
,
(b
1
,
H
)
,
エ
フ ァ
水和物 (
ー
2
ー
00
.
ジ
ロ ロ
2 !トジメ ト キ シ づ 4
4
サ ル
タ
､
16 4 0
,
1 0 0)
十
キサ ジェ
ロ ヘ
セ レ ノ]
メ トキ シ カ ル ポ
-
4 5
(
う1 5
m a x
C
:
6
キサ ジ
ロ
(H
350
e
[ (
-
ベ ン ゾア
(C D C 1 3 )
/
:
l)
皿m O
メ チ ル2
､
(s
HS
ビス ( 2
､
)
ニ プレ
ユ
トイ オ ン を含んだ T
ー
セ レ ノ]
ロⅤ
H
.
て
シ ク
-
,
ル フ
ニ
ベ ン ゾキ ノ ン ( 6
せたところ
1
0
,
ー
の 合成
お よ び 水 酸イヒリ ナ ウ ム
ンセ レ ノラ
ニ
)
3
メ トキ シ カ ル ポ
-
ジオ キ ソ 1 4
-
,
ナ ル) ア セ タ
ジオ キ ソ 1 4
ー
-
,
0
ゾア
ー
､
.
4 02
.
水和 物 ( 9 3
ころ
シク ロ ヘ
-
,
月嶋 ,
mg
ト ( 4 2 )
ー
27
=
01
) を
ハ
イ ド
読も1 ) で 遵 元 し て
れ
O
■g
メ チ ル2
-
.
29
[ (
ト ( 6 4 ) が7 3
2
1
… 0
,
5
嶋
､
-
1)
お
ジメ ト
収 率7
1
m
11 5
p :
4
.
-
1 15
UV
( C E C 1 3)
:
IR
( ⅩB r )
16 6 0
1
:
人
(C D C1 3 )
拝 ⅣM R
0
7
.
(f
C
15 8 0
,
∂2
:
M針
A
n a
/
m
l
1 4
う8 0
e
∴:
F
o u n
C
a
d
l cd
(
附
,
:
C
,
f
o r
.
ジメ トキ シ 2 3
-
ー
1 8
H
(附
a r o 皿
;
軋 5 2 錮
2 ｡
O dS
.
C
e :
)
.
5 5)
,
2
,
o
r
3 う2
,
id
e
)
･
(5 8 0 0)
れ皿
･
33
,
3
3
.
97
,
7 89
,
8
.
(1 7 )
,
-
.
36 5
,
(s
軋 M e)
(s
(
16
E
1
恥
( 2 1)
3 06
(s
72
.
軋 O H e)
3
,
3
,
)
.
軋
88
-
.
(2 う)
2 15
,
6
,
a r O 乱
,
3
,
･
.
56 99
.
,
ー
.
軋 O M e)
3
,
ジ メ チ ル 10 H
-
d i c hl
n e
(6 9 00)
2 89
,
e
.
軋
う7 8
,
th yl
l
(s
4
,
m e
-
軋 M e)
3
,
.
(m
87
.
,
,
う 78
,
1 0 0)
C
c 皿
)
e
56
12 5 5
(s
う0
.
9 2 00)
25
.
OH
7
,
e x a n e
e
(
264
皿 a X
h
r o m
軋 5 33X
;
.
b
ジ ベ ン ゾ【
一
,
e
]
.
セ レ
ニ
ン 10
ー
-
オ ン ( 6 5 )
の
合成
6
の
11
,
場合と同様に して
ベ ン ゾア
レ ノ]
(
48
m
い で
m
g
1
,
14
m m o
ゾ [ も e] セ レ
-
ー
と水
オ
ロ
101 2
-
.
I R (E B
r
)
:
10 2
:
.
人
1 6 う0
(C D Cl 3 )
托 N MR
ン 10
ー
0
0
(f
C
血a X
r
m
l
タノ
/
∴:
348
e
(H
.
喝
m
,
F
o u nd :
C
C
a
l cd
f
.
,
o r
1 0 0)
3
X 2)
,
7
)
ar O 乱
H
1 6
H
S
e
:
5 1)
◆
,
.
3
di
n e
c
hl
%
or
(5 9 0 0 )
,
39 2
(s
,
3
C
X
,
.
8
e
)
)
の
混合
ジベ
-
｡
.
(42 0 0)
n 皿
次
､
ジメチ ル 1 川
で 得られ た
id
水和 物
ー
酸と し
ml
セ
.
.
2 36
,
.
(
3
恥
軋
軋 M e)
a r o m
うぅ3 ( 紬)
,
,
305
.
5 8 7 9 ; E(
.
19 8
一
1
ル)
l
73
.
収率 8 3
､
ニ
ユ
ー
-
.
)
3
,
-
,
4
.
65X
.
.
(s
87
8 28 8
-
,
.
.
軋 4 55
0
30 8
g
ル ポン
酢酸 (
,
th y l e
c 皿
2う 7
ロ
ー
m
フ
を水酸化リチ ウム
ジ メ トキ シ 2 3
-
,
N e)
,
1)
とトリフル オ
1 4
,
n 鳳0
ジメ チ ル
系で 加 水分 解 して カ
l)
ー
.
(H
346
.
l T
23
.
ル
n e
13 0 0
,
,
,
-
25 6 0 0)
e
58 57 ;
C
0
､
-
,
,
ー
9
x a n e
(s
.
◆
he
o m
8 2 33
:
,
a
エ
0
ジ メ トキ シ づ 4
-
,
86
-
15 7 0
Ⅰ
1 Ⅰ
An
2 5
(
酢酸 (
(
,
(川e
鵬:
[ (
-
オ ン ( 6 5 ) が6 7
2 69
1580
,
-
ー
,
メ チ ル2
､
l)
フ ル
ニ
,
p :
ゾ【b] ナ フ ト【2 う f] セ レ ネ ピ ン 1 3 ( 1 2 田 オ ン ( 4 3 )
室 温 で 1 0 分 間放 置 し た と こ ろ
､
耶 (C E C 1 3)
1
.
ン
ト( 6 4 )
ー
無 水 トリ
､
液中
ン
ジメ ト キ シ ベ
-
( 3 8)
.
.
60
6
,
(
恥
札
第
章
4
新規
セ レ ナ ジン
ナ
ト【2
フ
ビス ( 3
2
卜b 】ビ リ ド セ レ ナ ジ ノ ン の
,
ア ミノ 2
-
ー
ロ ロ づ
タ
-
g
･
ジセ レ
ド ( 6 8 ) の 合成
ニ
52
,
2
.
l)
皿m O
(
の D M
5
-
生 じた 固 体 を 吸引 ろ 過 に よ
､
ビ リジ ル)
( E B r)
IR
MS
:
n
/
:
ジセ レ
3080
1 0 0)
,
得 られ た ビス (
に溶解 し
3
ト
ニ
-
(祈
5 3X で
叩
IR
:
-
アミ ノ 2
ー
得 られ た
19 3
-
( E B r)
19 5
‥
1
圧 ⅢR
を1 20
ロ
ー
2
ビ リ ジ ル)
-
0
●
一
-
ジセ レ
､
減圧下 で乾燥 した
ビ リ ジ ル)
ジセ レ
5 6)
(f
C
,
C 托C 1
m
r o
3260
3
31 2 0
,
)
,
(
次に
｡
10 O
g
.
80
黄 色 の 固 体が 生 じ た
固体 を 吸引 ろ 過 で
租 結 晶を
｡
エ
タ ノ
が2 8 8
し
ル か ら 再 絵晶
ー
g
.
｡
炭 酸水 素
%
(
､
6
､
14 5 0
,
14 1 2
,
12 5 5
,
11 3 8
,
,
790
.
:
∂5
.
6 0 づ 85
ar o 血
.
.
)
,
7
(n
4
,
帥 7 83
-
.
柑2
札
.
-
(孤
,
1 99
-
2
Ⅹ 2)
札
,
6
a r o 軋
.
83
)
.
-
7 20
.
(
ビ
) か ら収 率
6
l
(C D C l き)
1)
血
ろ 液 を5
1578
,
l)
15 3
,
塩酸 (
20 %
､
m
.
1 日O
2
ー
.
ド ( 6 7 ) を 酢酸 ( 2 5 0
ニ
ロ
反 応混 合 物 を ろ 過 し
ド( 6 8 )
ニ
ト
ニ
.
､
､
-
l
一
,
に注 ぎ込
1)
血
ビ ス (3
)
孤n O l
.
｡
c 瓜
(附
酸
ン
時 間 かく は
277 5
れ
､
C に加熱 した と こ ろ へ 亜鉛粉末
､
C で8
0
10 0
乾燥 し
で
1 う2 6
,
40 2
,
とセ レ ノ シア
｡
3420
C 血
l)
n
加 え て そ の ま ま4 0 分 間 かく は ん し た
つ
集め て水で洗浄後
3
48
1)
m 血0
.
減圧 下
めて
9 3)
,
ナ ト リ ウ ム 水溶 液 で 中 和 し た と こ ろ
(
31 5
,
反 応 混 合物 を 水 ( 3 0 0
｡
1394
,
を 加 え さ ら に1 0 分 間 か く ほ ん し た 後
ス
g
を 租 収 率7 1 % で 得 た
1488
,
404
,
そ の 混合 液 を6 0
､
を 少 しづ
l)
m 皿O
15 5 0
,
集
て
っ
ド( 6 7 )
ニ
15 8 0
,
(附
406
e
O
溶液 (
F
を 加 え て さ ら に 室溢 で2 時 間 か く ほ ん し た
み
.
反 応 混 合物 に 1 0 Ⅹ水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 (
この
｡
ど リ ジル)
-
合成
トロ ビ リ ジ ン ( 6 6 )
ニ
-
カリウム (7 5
ん した
チ ア ジ ン 化合 物 の 合 成
､
恥
4
軋
MS
A
:
/
m
l
n a
F
:
.
う4 6
e
CI
6
d
o u n
d
c
(
附
,
:
C
,
f
.
1 00)
34
C
o r
81
.
メ チ ル づ E - ナ フ ト[ 2
-
H
;
H
1 8
(附
344
,
2
,
N-S
川
9 1)
,
74
.
C
e 2 :
;
N
16
,
34 90
.
.
卜 b] ど リ ド[ う 2
-
46%
.
5 0)
+
,
.
.
軋 2 93
;
N
;
.
] [1
e
,
,
(M
う4 2
,
16
,
28 %
･
4] セ レ ナ ジ ン づ
,
-
･
オ
ン
(
6
)
9
の
合成
[
0
法]
A
07
.
l)
m m o
溶液 (
3
m
(
ビ ス
:
と トリ
3
フ
アミノ 2
ー
一
を ア ル ゴ ン 雰 囲気 下
l)
水酸化ナ トリ ウム 水溶液 (
%
ん した
ト リ ル 溶 液 に2
m m o
燥 した
8
ジ
ン づ
[
0 07
.
.
-
オ
m m o
モ
(
ン
6
フ
(
ト [2
ー
(
ビス
:
30
,
-
ー
0
,
レ
1 4
13
.
0
.
ニ
12
0
,
3
-
n
g
ナ
-
皿 血O
アミ ノ 2
ー
〟 1
,
(
0
1)
1う
皿 皿0
卜 b ] ど リ ド[ 3
,
2
e
プ
0
,
m
l)
3
ー
一
] [1
,
4] セ レ ナ ジ ン
で
い
5
､
.
嶋
0
,
12
･
(･ ト
ー
ル エ ン
-
酢酸
‥
] 【1
e
1)
皿
減圧 下
､
,
ニ
エ
乾
で
チ ル
4] セ レ ナ
｡
ド( 6 8 )
ニ
15
l)
m m o
メ チル
トオ ン
ー
30
洗浄後
で
から調製した ア レ
ロ モ
(
,
ジセ レ
〟 1
次
､
反 応 混合 物 を 水 ( 2 0
｡
ー
1 4
一
,
(
6
9
(25
お よ び5
%
皿g
,
水 酸化 ナ
ンセ レノラ
ー
トイ
ー
ナ フ トキ ノ ン ( 1 2
と 室 温 で 1 5 分 間反 応 さ せ た と こ ろ
1)
-
一
38
)
a
卜 b] ビ リ ド[ う 2
,
,
トイ オ ン を 含 む ア セ ト
ー
10
で得 られ た
%
ビ リ ジル)
-
ト リ ル 溶 液 を2
血血0
水(
､
g
の ア セ トニ トリ ル
)
m ol
トキ ノ ン ( 1 2
フ
ナ フ ト[ 2
-
ス フ ィ ン
.
m
m
を 加 え て さ ら に 1 5 分間 か く ほ
l)
ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ
収率9 1
､
( 25
ド( 6 8 )
ニ
15
.
ンセ レ ノラ
ー
,
メ チ ル づH
トリ プチ ル ホ
､
噂,
で得 られ た
6
､
) が3 6
9
オ ン を含む アセ ト
)
う メチル
皿g
そ の ま ま4 0 分 間 か く は ん し た
､
ト リ ウ ム 水 溶液 ( 1 0 0
a
ー
分離 精 製 し
l)
ノ上 1
生 じ た 固体 を 吸引 ろ 過 で 集 め
､
で
法]
B
ロ
得 ら れ た 租結 晶 を カ ラ
｡
2)
:
プ
を 室温 で 加 え
l)
に注 ぎ込み
=
-
10 0
40
ジセ レ
室 温 で 5 分 間 超音 波 か く は ん し
､
して 調 製 し た ア
こ の よう に
｡
(
ルホス フ ィ ン
ニ
ユ
ビ リ ジ ル)
-
6
､
-
メ チル
) が3 7
血g
､
ー
5仁 ナ
一
収率 9 3
%
｡
■
m
p :
1R
1
23 7
-
( E B r)
片 桐R
238
:
(D
2910
鵬0
(f
C
｡
-
d
ふ b e n z e n e)
o
16 2 0
,
6
r
,
90
,
0
15
C)
:
n
O
,
∂2
.
15 8 0
.
(1
.
(s
10
a r o皿
.
12 9 6
,
)
3
,
7
,
2 Ⅰ
Ⅰ
.
76
200
一
-
.
軋 H e)
,
7 92
(
-
ar O l
,
l
用
.
.
)
,
7
m
,
54 7
-
.
2
軋
8 5 卜8 6 0
.
.
.
(
66
ar o m
(
n
,
m
.
1
1
,
)
軋
臥 14 8
-
,
軋
ar o l
.
.
)
30
,
8
HS
A
:
/
m
l
n a
326
e
F
:
.
6
タ
｢
ロ
d
c
,
C
,
d
o u n
CI
(折
:
f
.
1 0 0)
59
C
o r
う4
;
H
8
.
1
6
づ 庄 ナ フ ト[ 2
ロ
1
E
3
.
N 2 0S
1
- t
よ ぴ ど リ ド[2 3 b] ど リ ド[ 3 ＼2
[1
2
,
] [1
e
-
[
4] セ レ ナ ジ ン
,
法]
A
6
:
(
7
)
1
6
)
8
(
お よ び5
(
m
ラ
0
,
09
.
トイ オ
ー
1 2
) (
h
づ 托 ナ フ ト[2
ロ
g
1
-
,
-
--
-
4 〕セ レ ナ ジ ン
られ た
[
B
ィ ン
(
ジタ
法]
ナ
ナ ジ ノナ
-
叩
IR
タ
:
7
1
- '
2
2
,
'
6
,
-
フ
4] セ レ ナ ジ ン づ
,
] [1
1
ー
,
3
,
.
オ ン ( 7 0 ) お
-
,
] [1
e
3 4] ナ フ ト
:
,
0
,
15
.
(
50
ジタ
-
,
ジセ レ
0
喝,
ロ
ロ
ー
1
,
4
4] セ レ ナ ジ ン づ
) が それ ぞれ28
m
g
'
,
オ ン ( 7 0 )
-
う
'
:
3
,
6
､
タ
-
ロ
お よぴ ビ
e
-
,
収 率18
皿臥
ー
トキ
フ
4 ] ナ フ ト【1 2
収率6 1 % お よ び 1 1
､
1)
m 皿0
ナ
-
と 室 溢 で 1 時間 反 応 さ せ た と こ ろ
,
ド
ニ
19
.
-
か ら調製した ア レ
1)
皿皿0
4] セ レ ナ ジ ン づ
,
ビ リ ジル)
一
ル ホス フ ィ ン
4] セ レ ナ ジ ノ[2
,
-
アミノ 2
-
ニ
〟
2
,
ト リ ル 溶液 を 2 3
ニ
] [1
e
.
4 ] セ レ ナ ジ ノ [2
,
ェ
112
l)
n m o
'
5
:
0
,
･
19
ド( 6
ニ
l)
皿 ⅢO
か ら調製した ア レ
タ
､
づH
282 285
-
(E B r)
:
ロ
ロ
)
お よ ぴ5
(
%
30
(
g
0
,
-
]
で得
%
89
m
o
l)
トリ プチ ル ホ
､
30
トイ オ ン を 含 む ア セ ト
ー
m
1 12
g
0
,
.
13
m m o
l)
ニ
〟 1
,
ス フ
0
.
15
ト リ ル 溶液を
と 室 温 で2 0 分 間 反 応 さ
ナ フ ト ビ リ ドセ レ ナ ジン ( 7 0 ) お よぴ ど リ ドビ リ ドセ レ
m
g
､
収 率2 0
お よび3 3
%
皿
臥
収率
｡
ナ
0
.
水酸化ナ ト リ ウム 水溶液 (
ンセ レ ノラ
ー
m
ト セ レ ナ ジ ン ( 7 1 ) が そ れ ぞ れ9
フ
得られ た
ロ ロ
8
トキ ノ ン ( 1 2 h )
フ
せたところ
6
(
,
ジセ レ
:
〟 1
48
ロ ロ
54% で
13
軋 8 61%
;
｡
1)
血皿0
.
b] ビ リ ド【
3
,
,
水溶 液 (
0
皿乱
リ ド [2 3 b] ど リ ド[3
[1
ム
.
.
卜 b] ビ リ ド【3
,
トリ
､
e
ビス ( 3
､
を含む ア セ ト
ン
う0
l)
皿m O
)
.
合成
の
一
水 酸化 ナ ト リ ウ
%
ン セ レ ノ
ノ ン
30
] [1
-
] 【1
メ チ ル づ 洋 ナ フ ト【
2
-
a r o m
.
'
6
,
オ ン ( 6 9 ) の 場 合と 同 様 に し て
(
2
,
軋
軋 3 10
;
.
'
5
:
-
,
.
59 09
,
1
,
8 5 1%
,
-
,
皿
.
Ⅳ
;
1 b] ビ リ ド[3
一
(
5 6)
C
:
82
.
,
10
.
e
8
-
(附
324
,
72
.
フ
(f
C
3 05 0
ト[ 2
,
r
.
,
be
o 皿
29 0 0
卜b ] ビ リ ド【
3 2
,
n z e n e
1628
,
)
-
e
] 【1
,
4 】セ レ ナ ジ ン づ
-
.
15 錮
1 50 0
,
20 ト
ー
,
12 80
,
1151
｣ l
c 皿
.
オ
ン
(
7
0
)
:
(D M S O
Ⅷ = ⅧR
d
-
6
C)
0
90
,
8 7
:
64 7
軋
2
8
-
A
m
n a
l
/
う4 8
e
F
:
.
ビ リ ド[ 2
2
,
280
p :
m
C
:
f
.
346
4 2)
,
5 2 40
;
C
CI N
,
.
o r
1 5
H
?
"
C
0
281
-
(f
30 6 0
:
r o m
2950
,
A
l
n a
/
F
:
.
CI
6
-
(
タ
ロ ロ
7
3
ンづ
-
)
d
c
A
f
-
6
8
,
,
法]
)
お よ ぴ5
-
タ
%
3
ロ
ロ
'
:
ー
4
の
50
,
-
-
-
ー
'
l)
a n o
46
.
,
8
ト
ロ
-
ニ
4 ] ナ フ ト[ 1
メ チル
一
8 99
(
皿
,
-
閃
-
ト
2
,
,
0
.
15
9 6)
,
C
札皿 0
ム
N
;
､
1 〉
(
7
2
)
-
ナ
ロ ビ
-
e
納
2
)
.
8 62
8
-
･
a r o m
(皿
68
.
(
99
-
軋
.
1
,
.
,
04
.
)
.
,
8
,
1
,
m
う6
.
軋
.
軋 8 10
;
.
'
'
3
,
2 tI
H
;
3
:
a r
,
X
･
4】ナ フ ト
,
-
74 7
)
O 皿
.
2
,
,
2
軋 12 0 7
17 ;
.
-
e
.
] 【1
4] セ レ ナ ジ ン
卜 b] ど リ ド[3
トリ フ
ェ
(
7 5
2
,
-
アミノ 2
ー
0
,
-
.
25
ィ
れm O
ト リ ル 溶液 を2 3
ニ
,
0 22
.
,
-
2 02
-
=
0
2
皿,
軋
1)
X
.
4] セ レ ナ ジ ン ｣ ト オ ン
,
ルホス フ
ニ
〟1
190
-
(
.
-
,
ビス ( 3
臥5 0
.
- -
2
-
,
臥
.
,
,
一
.
卜 b] ビ リ ド[ う 2
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2
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.
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c
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､
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7
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,
,
札
2
ト[ 2
フ
] [1
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(
11
,
.
トイ オ ン を 含 む ア セ ト
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ナ フ トキ ノ ン
,
15 6 2
,
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,
5 1 74
,
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1)
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◆
,
卜 b] ビ リ ド[3
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4] セ レ ナ ジ ノ 【
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,
.
.
.
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,
.
軋
,
,
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1
H
1
,
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,
1
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'
6
,
)
.
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C
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,
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5
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.
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.
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3
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6
､
C
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.
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7
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(
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4] セ レ ナ ジ ン
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m
( M ∴ 10 0)
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-
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CI
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.
.
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-
.
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5
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4] セ レ ナ ジ
,
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ン
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'
] [1
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-
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)
ー
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-
ロ
ロ
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.
1)
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､
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〟
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.
,
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､
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･
6
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] [1
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-
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2
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､
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｡
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2
,
-
e
] [1
4] セ レ ナ ジ ン 5
ー
,
-
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･
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-
･
,
ロ
.
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15 2 3
,
15 0 8
,
13 7 2
,
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,
12 7 9
,
1 15 4
,
)
･
)
一
.
1 5
7
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1
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(
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.
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7
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.
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)
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.
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.
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軋
.
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,
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･
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.
.
3
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.
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.
.
H
,
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.
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2
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,
,
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.
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.
4 】セ レ ナ ジ ン づ
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,
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4] セ レ ナ ジ ン
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( 収 率4 0 % ) 得 ら れ た
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-
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卜b ] ど リ ド[3
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-
ナ
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1
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-
,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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.
.
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.
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8
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7
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軋
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.
.
(
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.
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.
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7
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2
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.
,
軋
.
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,
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.
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-
.
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ナ
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･
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軋 13 7 5
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,
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3
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.
4] ナ フ ト
,
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時間か くほ ん した
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.
.
生 じ た 固体 を 吸 引 ろ 過 に よ り 集 め
待 ら れ た 粗 描 晶を
･
軋
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,
)
.
l
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4] セ レ ナ ジ ノ[2
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,
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.
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,
.
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4] セ レ ナ ジ ン づ
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.
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.
)
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-
.
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,
1
,
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.
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,
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,
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7
m
1
,
.
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.
b] ビ リ ド[う＼2
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,
,
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10 0)
+
1
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)
.
ー
3
,
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:
1
.
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,
4] セ レ ナ ジ ン
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C
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1
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7
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1)
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1
1)
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'
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6
,
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6
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4
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,
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ロ
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m
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､
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.
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,
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,
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a
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-
ト
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-
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ニ
,
2
ト
-
e
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】【1
,
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,
a r o m
( 1 0 0)
54 67 ;
,
7
-
)
.
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90
.
9
,
10
.
9
-
軋
5
,
.
19
(m
1
,
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-
ー
トリ プチ ル ホ
76
〟 1,
6
-
e
.
軋 12 14%
;
.
.
8
オ ン
-
0
)
(
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10
.
へ
30
6
0
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2 )
(
7
〟
1
ジセ レ
8
,
ロ
ロ
ー
抽 0
4
-
1)
10
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.
1)
ト
ニ
12
皿
20
で洗浄後
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フ ィ
ロ
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ベ ン ゾ ビ リ ドセ レ ナ ジノ ナ フ トナ ア ジ ン
､
ニ
m
o
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ー
.
6 )
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-
6
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20
-
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l)
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S O
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1)
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減圧 下
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(
) が 1う
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､
｡
(
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t t
,
2
"
:
5
'
'
,
る 】【1 4 】セ レ ナ ジ ノ 【2
,
) め 合成
-
2 05
-
'
,
3
,
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3
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､
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｡
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ノ
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1)
1
ト
ー
一
の D M
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｡
水 (
､
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) か ら 調製 し た
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.
,
( 30
タ
-
] 【1
ビ リ ジ ル)
-
ス フ ィ ン
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,
.
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ェ
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.
,
ら れ た 租結 晶 を シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク
､
68
.
トイ オ ン との 反 応
ー
じ た 固 体を 吸 引 ろ 過 に よ り集 め
し
7
,
札
1
恥
)
.
C
:
]
7
0
.
軋 11 91%
;
.
(
16 0
4 3)
◆
チ ア ジン づ
､
) が
0
.
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8
2
,
.
a r o 皿
(
8 44
-
ニ
2 )
(
4] チ ア ジ ン
,
1､
l
-
c m
軋
,
水溶 液 (
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3
,
･
76 3
,
ト[2 1 功] ビ リ ド 持 2
､
] [1
e
-
,
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,
イ オ ン を含 む ア セ ト
-
4] ナ フ ト【1 2
,
ト ロ ベ ン ゾ 【b] ビ リ ド 【
3
ニ
｢
.
Ⅰ
Ⅰ 川 Ⅳ1 0 2 S S e
2 1
場合と同様に して
の
)
.
C
3
:
n ヱe n e
5 4 84;
o r
ト
)
,
ビ リジ ン セ レ ノ ラ
-
-
d
(附
.
)
3
,
-
･
'
6
､
｡
40 7
.
分 離精 製 し
で
'
13 4 5
a r o 皿
皿
e
,
a r o m
HS:
2)
:
で 得 られ た
%
1 5 30
:
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=
4】セ レ ナ ジ ノ [2
,
収 率5 7
､
ル
,
4] ナ フ ト
6
[1
2
,
ト
ニ
-
-
] 【1
e
ト[2
フ
リウ ム ( 11
蠣
0
,
- -
ビ リ ド[ 3
[ b]
-t
2
,
10
.
337
( E B r)
IR
l
-
0
33 9
Ⅱ嶋
(f
C
2 9 う0
:
b
r o m
∂7
:
A
n a
l
/
F
:
.
o u n
CI
6
ク
-
ロ ロ
ノ 2
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6
の
-
-
ー
d
c
1
d
C
:
.
r
C
ト
ニ
-
54
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,
ロ
2 1
5E
ー
8
H
.
06
化ナ ト リ ウ
l)
m m o
ム
イ オ ン を含 む ア セ ト
-
､
16 0
0
C で4
フ トナ ア ジ ン
(
8
卵 8
-
(附
N
4
02SS
2 )
.
,
79
(皿
4う
(
5 2)
,
,
)
.
噂
ト
ロ
0
,
5仁 ナ
ー
一
04
･
お よび 炭酸ナ ト
9
､
ニ
-
トワベ
] [1
e
-
,
,
7
E
1
軋
,
3
恥
ベ ン ゾ[
]
a
フ
11
,
54
,
a r
,
52
.
O m
a r o m
.
( 5 3)
-
)
.
)
.
7
･
(
60
,
7 96
,
9 09
2
恥
,
ゾ
ン
4 】チ ア
軋
8 03
(m
,
9
(皿
,
-
.
.
-
.
71%
.
67
.
(25 )
428
,
16
.
1
軋
1
軋
･
.
軋 12 14%
軋 2 18;
;
.
ノチア ジン 5
ー
ェ
-
オ
･
･
0 2
ン
)
(
7
7
) とう
-
ア ミ
トイ オ ン との 反 応
ー
卜 b] ど リ ド【
3 2
e
-
,
,
ー
〟 1
76
0
,
.
ニ
ト リ ル溶液
(
7
7
)
(
30
) が2 2
喝
､
-
10
… 0
へ
皿g
6
-
0
,
0
-
%
う0
〟1
,
ロ
ロ
ー
m 皿0
9
-
ニ
1
-
ニ
1)
ー
12
m 皿0 1
ト
トロ づH
の D M
ロ
で 得 られ た
20も
･
｡
-
S O
-
オン ( 6 9 )
ド( 6 8 )
ニ
か ら調製し た ア レ
09
､
ー
(
ク
.
4] セ レ ナ ジ ン 5
,
ジセ レ
1)
こ ろ
収 率5 2
] [1
ビ リ ジル)
ス フ ィ ン
時 間 か くほ ん した と
1
ころ
15
う 4] ナ フ ト[ 1 2
:
ニ
-
･
4 う0
Ⅳ
C
e :
ト リ プチ ル ホ
水溶 液 (
チ ア ジ ン づ オ ン8
.
ー
､
l)
m m o
.
,
1
a r o m
ビス ( う ア ミ ノ 2
､
0 05
,
4
ー
(
'
3
,
ロ ロ
オ ン ( 7 4 )
瓜g
'
c m
札
.
-
0
2
,
軋 2 5 8;
;
1 8
-
タ
3 4] ナ フ ト
:
｡
7 6う
-
.
6
-
時間反 応 した と
C で6
,
69 7
.
-
6
､
'
3
,
.
(m
460
41
に して
(
'
4] セ レ ナ ジ ノ[2
,
.
,
メ チ ル づ 拭 ナ フ ト[ 2
,
加え
,
)
)
2
0
80 7
47
.
)
ビリジンセ レ ノラ
場合と同様に して
喝
.
)
,
7
.
8
得 られた
,
.
( M ㌧ 1 0 0)
462
e
7
(
ル
ー
4] セ レ ナ ジ ノ [ 2
,
)
.
a r o m
m
-
] [1
場 合 と 同様
と 12 0
13 7 5
う7
.
'
6
.
4] セ レ ナ ジ ン づ
e n ヱe n e
,
a r o 皿
:
l)
'
5
:
の
,
8 川で
a r o m
MS
e
] [1
､
15 3 2
,
(C D C1 3 )
江 川R
,
6
,
･
p :
] [1
-
瓜m O
,
5
:
ジ ン ( 8 1 ) が1 5
m
2
,
)
8 0
' '
2
,
をアミ ノベ ンゼ ンチオ
1)
m m ｡
(
4] チ ア ジ ン
,
卜 b ] ビ リ ド[ 3
,
t l
ベ ン ゾ [ b ] ビ リ ド[3
ロ
ー
(
20
) お よ び5 X 水 酸
ンセ レノラ
ベ ン ゾ [ a] フ
溶液 (
1
ェ
1)
皿
ト
ー
ノ
を
ベ ン ゾ ビ リ ドセ レナ ジ ノ ナ
ベ ン ゾ [ a] フ
4
タ
-
4
ロ ロ
タ
-
l)
m
17
･
2
ー
2
ー
…
した
0
1)
ア
ロ
0 づ
､
O
C に冷却する
10
に酢酸ナ トリ ウム ( 1 1
g
.
ゾ
l)
m
0
-
4
､
タ
-
ロ ロ
67 % で
得 られ た
MS
/
:
m
得られ た ク
m 皿O
l)
0
1 20
(
10
レ
ニ
MS
:
1)
で
え
ロ
ト
ロ ニ
,
ロ
ル溶液
ー
洗 浄後
262
(
(附
ビ ス
0
C で3 0
る6
,
(
ニ
30
m
1 0 0)
◆
,
1)
4
.
l)
Ⅶm O
を1 8
塩 酸 ( 50
%
た
っ
17
,
.
4
m m o
l)
10
4
-
タ
n
れ
ト
l)
ロ フ
(
減圧 下
､
ロ ロ
得 られ た
ー
2
-
l)
､
乾燥した と
で
が3 O
g
.
租収率
､
(附
260
,
0
､
川0)
,
4 3)
.
ド( 8 4 b )
ニ
こ ろ
ム
ビス ( 2
､
ニ
C で亜鉛粉末
(
90
●
C
(折
470
,
ジセ レ
｡
,
(
2
.
O
g
水溶 液 ( 2
7
,
m
-
.
O
g
ロ フ
水
､
ル)
ニ
ェ
を加え
エ
タノ
ー
ル
ジセ
｡
,
7 1)
.
ド( 8 5 b )
3
ト
ニ
65
.
l)
析 出 し た 固体 を 吸 引 ろ 過 に よ り集 め
｡
ル)
ニ
ユ
に5 0
折
分 間加 熱 還流 し た
お よぴ
l)
m
分間かくは ん した後
,
45
.
ま で 冷 却 して1
9
(
1 O
.
皿皿 0
錮塩
1)
酸(
g
,
2
.
12
m
を少 しづ
25
m
l)
10
アミノベ ンゼンセ レノ
m
ー
l)
で 洗 浄後
鉛塩 (
ル亜
｡
2( 汀
ー
-
8
､
減 圧下 で 乾 燥 し た と
6 b
) が0
.
92
g
､
l)
加
つ
未 反 応 の 亜 鉛 粉 末を ろ 過 に よ り取 り除 い た
(
o
を加え
液 を 酢 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 で 中和 し て 析 出 し た 固 應を 吸 引 ろ 過 に よ り集 め
28
,
上 で 調製 し た ジ ア
ド( 8 4 b )
ニ
水溶液 (
の
､
30
｡
) で洗浄後
Ⅲ1
租 収 率9 6 % で 得 ら れ た
､
さ ら に10 分 間 か く ほ ん し た 後
湯(
g
さ ら に 15 分 間 か く ほ ん
､
水 酸 化ナ ト リ ウ
に 10 %
皿
4 72
13 0
川
6
/
474
20
ベ ンゼ ンセ レ ノシ ア
g
e
g
くり滴下 した
っ
減圧 下 で 乾 燥 し た と
､
.
氷 酢酸 溶液 (
､
4 2 X)
,
ド ( 8 5 b ) が1 7 3
m
17
,
を 加 え てp E 8 と し
水(
､
5
.
ベ ンゼ ン セ レ ノ シア
ロ
分 間加 熱 還 流 を 行
C で2 0
得られ た
の
附
の メ タノ
皿
ト
ニ
-
g
｡
(
26 4
e
2
ー
2
1)
C でゆ
生 じ た 固体 を 吸引 ろ 過 に よ り集 め
ころ
O
.
合成
の
.
皿血0
.
ウ ム 塩 を 含 む 水溶 液 に0 5
ニ
3
を40 分 間 か け て 滴下 し
1う 4
,
(
b )
8 6
そ の 混 合液 に 亜 硝 酸 ナ ト リ ウ ム ( 1 2
｡
酸カ リ ウム (
セ レ ノ シア ン
､
鉛塩 (
ル亜
ー
リ ン ( 8 3 b )
ニ
水溶 液 (
の
次に
｡
ト
ニ
-
に 溶解 し
4
合成
ア ミノ ベ ンゼ ン セ レノ
-
ロ ロ
ノセ レ ナゾ ン の
ユ
ろ
｡
三悪
､
こ ろ
収 率9
､
1X で
､
､
4
-
メ トキ シ 2
ア ミ ノ ベ ン ゼ ンセ レ ノ
-
ー
4
ク
-
ロ ロ
合成 した
4
2- ア ミ ノ ベ ン ゼ ン セ レ ノ
ー
ー
レノ シア ン
2
HS
ト
ニ
-
:
/
m
ロ
(折
g
.
:
m
/
e
.
16
少し
Ⅵ川 0
づ
を加 え
つ
､
c
) の 合成
ル 亜鉛 塩 ( 8 6
b
)
の
9
m m o
…
.
2
6
.
g
ニ
ト
ロ
ー
ル
中
1)
1 0 0)
,
加え
1
5 0)
,
(
4
-
場 合 と 同様 に し て
) が4
c
ー
ト
ニ
氷 酢 酸溶 液 (
30
l)
m
-
32
.
ウ ム 塩 を 調製 し
ニ
g
租 収 率9
､
ド ( 8 4
ニ
ト
ニ
ニ
ユ
(M
4 る0
,
ル)
ム
ロ フ
ニ
ェ
(
)
c
水 溶液 (
5 1)
十
,
ジセ レ
10
m
4
､
4% で
得 られた
2
g
･
l)
O
た 固 体 を す ば や く 吸引 ろ 過 に よ り 集 め
が0
1 5
,
65 6
.
一
g
､
収 率6 5
%
A
-
メ トキ シ 2
ー
で 得 ら れた
ビス ( ア ル キ ル アミ ノ)
およ び ( 9 0 ) の
[
4
法]
ハ
ほ ( 8 8 )
ロ
(
ー
4
,
1 O
.
8
一
一
一
7
,
･
78
ド( 8 5
ニ
ド( 8 5
､
｡
)
(
O
g
m 皿 0
1)
反 応 混 合物 に 1 8 % 塩 酸 ( 2 5
m
ニ
g
c
45
,
.
9
､
1
未 反 応 の 亜 鉛 粉末 を ろ 過 に よ
熱湯お よぴ
エ
タ ノ
ル で
ア ミ ノ ベン ゼ ンセ レ ノ
ー
ー
ル
.
｡
洗浄後
を
l)
取り
て
っ
,
析出し
減圧
､
亜鉛塩 (
8
6
c
｡
川
一
-
-
ゾ【a ]
ベ ン
フ
ェ
ノ セ レ ナ ジン
ー
4
-
オン ( 8 9 )
般 的合 成手 順
ビ
m 皿0
ス
1)
( ア
｡
と室温で12
除 き な が ら ろ 液 を 脱 気 し た 酢酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 中 に 直 接 注 ぎ 込 ん だ
､
セ
､
.
.
さ ら に10 分 間 か く は ん し た 後
下 で 乾燥 し た と こ ろ
亜
､
メ トキ シ
-
ジセ レ
ル)
に 室 温 で 亜鉛 粉 末 ( 5 O
そ の ま ま 1 5 分間 か く は ん し た
､
) を 塩酸中
l
｡
9 2)
ロ フ
.
.
メ トキ シ 2
,
17
,
と反 応さ せ た と こ ろ
水酸化ナ トリ ウ
(附
462
,
g
.
l)
m m o
ド ( 8 4
ニ
10 %
､
ビ ス ( メ トキ シ
の
.
( 3 O
で 処 理 して ジ ア ゾ
1)
銅 で得ら れ た
租 収率8
､
18
,
)
c
ベ ンゼ ンセ レ ノシ ア
ビ ス
､
0
(附
256
,
( 8 3
ン
18 8
,
(
1 0 0)
,
ころ
(附
464
得 られ た
2
ム
を 水性 メ タ ノ
l)
) が1 58
MS
g
.
メ トキ シ
時間 反 応 し た と
c
3
1
リ
ニ
ベ ン ゼン セ レ ノ シア
得 られ た
m m o
ロ
酸カ リ ウ
258
e
ア
ト
ニ
-
硝酸ナ トリ ウム (
ー
ー
ル 亜鉛 塩 ( 8 6
｡
メ トキ シ 2
-
ー
ルキ ル ア ミ ノ)
-
1 5
,
-
ナ フ トキ ノ ン ( 8 7 ) ある
と アミ ノ ベ ン ゼ ン セ レ ノ ラ
-
208
-
ー
ト 亜 鉛塩 ( 8 6 )
(
い
1 5
.
)
1)
… 0
(
2
.
の
5
m
l)
注 ぎ込 み
た
タ ノ
エ
を加え
5
m
l)
ベ ン ゾ [ a] フ
た
B
法]
ハ
ロ
は ( 8 8 )
ル
l)
m
残留物を
｡
4
=
1)
:
X 15
で 洗浄 し
反 応 混 合 物を 水 ( 5 0
｡
m
l)
l)
m
合 わ せ た 有機 層 を水 (
､
無 水硫 酸
､
に
1 5
オン ( 8 9 )
-
グラ
( ア
ビ ス
-
,
､
2
X
グ ネ シ ウム 上で 乾燥後
マ
シ リカ ゲ ル カ ラム ク ロ マ ト
で 分 離精 製 し
ー
4 8
ー
フ ィ
( ク
ー
ロ ロ
ル キ ル アミ ノ)
およ ぴ ( 9 0 )
ビス ( ア ル キ ル ア ミ ノ)
-
(
,
1 O
(
時間 か く は ん し た
24
引 ろ 過 に よ り 集め た
1)
に 注 ぎ込 み
出 した (
5
.
3
X
4
を 収 率2 0 3 4
-
1 5
-
,
(
8
朝
一
-
で得
%
皿p :
無水硫酸マ グネ
1 5
ロⅤ
メ チ ル ア ミ ノ)
9
A
)
-
(C HC l ｢)
:
0
.
人
皿a X
75 7
( E おr)
フ ィ
-
2
( ク
ー
-
1)
20
そのまま
､
､
中和 し
1)
X 5
血
ク
､
ロ ロ
皿
ホ ル ム で抽
と 飽 和 食塩 水 ( 2
ホルム
酢酸
:
4 打 ベ ン ゾ [ a] フ
-
を 収 率4 9 7 8 % で 待 た
ェ
エ
チル
Ⅹ5
残留
｡
=
4
:
ノセ レナジン
-
4 打 ベ ン ゾ [ a] フ
-
ェ
｡
ノ セ レナ ジン
ー
4
オ ン
-
(f
C
4 06
Ⅷ
r o m
(
c
e
hl
o
r o
4 10 0)
( 1 17 00)
f
o r
)
皿
(2 5 0 0 )
505
,
5 50
,
(2
10 0)
ワ
,
10
(9
00 0)
,
.
3 0 る0
,
29 6 0
,
29 3 0
,
2860
,
1 も2 0
,
1598
,
15 8 0
,
15 4 3
1 42 3
,
14 10
,
13 5 2
,
1272
,
1 19 6
,
1 16 2
,
1116
,
10 7 3
-
20 9
-
,
,
5
1)
50
溶 媒 を 減 圧 留去 し た
､
(
6 Ⅳ塩 酸
反 応 混 合 物を 水 (
｡
ロ
い
生 じた 固 体 を 吸
､
に溶解し
皿
て
ロ
) ある
7
:
19 3 5
:
(
乾燥 後
ビ ス ( ア ル キ ル ア ミ ノ)
一
,
(
.
シ ウム 上 で
トグ ラ
ロ マ
ビス
19 1 2
ル
ー
8
室 温 で加え
､
に 注 ぎ込 み
1)
皿
(
に ア ミ ノ ベ ン ゼ ンセ レ ノ ラ
l)
m
雰 囲気 下
合 わ せ た 有 機層 を 水 (
｡
シ リカ ゲ ル カ ラム ク
a
タ ノ
トナ フ トキ ノ ン
10
ア ル ゴ ン
エ
,
時 間室 温 で か く ほ ん し た
オ ン ( 8 9 ) お よび ( 9 0 )
-
) を
集め た固体 を
｡
皿
､
､
l
m m o
懸 濁溶 液 (
F
反 応 混 合 物 を 水 ( 10 0
｡
1)
15
で 分 離 精製 し
M
1
-
炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 加 え
5%
､
) で 洗浄 し
物を
1
の D
を 加 え て そ の ま ま2
皿
11
l)
m m o
.
ト亜 鉛塩 ( 8 6 )
ー
IR
室温 で 柑塩 酸
､
｡
[
4
に ア ル ゴ ン雰囲気下
ホ ル ム で 抽出し ( 3
ノ セ レ ナ ジン 4
ェ
l)
ロ
ロ
酢酸エ チ
m
冷 却 し て か ら 5 % 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 を 加え て 中 和 し
と 飽 和 食塩 水 ( 2 Ⅹ 5
:
10
で
溶 媒 を 減 圧 留去 し た
ホル ム
液(
そ の ま ま7 2 時 間 か く ほ ん し た
､
氷温ま
､
混 合物 を ク
｡
ル懸濁 溶
ー
15 26
10 3 2
,
,
14 4 4
97 2
,
,
1)
ー
､
8 86
1
E
852
,
(C D C 1 3 )
NMR
828
,
8 3 00
:
2
/
A
n a
l
e
:
F
.
皿
う6 9
o u n
C al
10
タ
-
ロ
ロ
c
d
d
)
1 5
ー
235
UV
.
( ⅩB r )
l -2 4 3
人
:
0
3
.
86
H
l e
(
C
(d
3
A
n a
10
オ
tn
p
-
l
.
4 02
e
F
o u n
C
a
:
d
l cd
:
1 86
9
.
2
c
-
拝
6
,
軋 2
1
12
17
.
-
H
5
=
田
一
)
ヱ
6
,
札 J
一
12
.
.
(b
r
,
打z )
,
1
,
(d
32
(d
85
10
=
57
.
3
,
臥 M
3
,
e
J
,
軋 う 軋 J
1
85
.
軋 Ⅳ H)
-
7
(
38
.
14 0 7
-
-
.
,
10
=
ー
6
=
m
,
14
.
35
一
l
a
d
c
;
H
1 5
N30S
.
36 9
.
4 07
.
N
;
.
C
e :
0 う8 0 )
.
11 27 %
.
,
58
,
70
.
,
H
;
4
,
.
軋 11 4 1%
11;
.
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m
27
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4
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6
,
6 【k )
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一
J
,
3 70
,
6
,
(m
12
,
,
N
3
ロ
NCH(
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40
･
.
プ
-
(d
m a x
(C D C1 3 )
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2
1 H
,
軋 5 54
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2 2
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45
.
C
ス
0
人
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3
62
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2
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2
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1 E
,
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7
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･
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ビ
-
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f
･
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( C 打C 1 )
脚
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1 5
ー
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m
0926
.
J
,
93
10
r
2
6 70
,
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･
札 ⅣC H ( 払 )
6
,
払)
6
,
z
(d
34
･
2 1う
ー
-
札 4 4 1;
.
札 8 35%
4 仁 ベ ン ゾ [ a】フ
一
.
ユ
.
ノセ レナジン 4
ー
-
(C E C 1 3)
耶
人m
:
748
(E B r)
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29 6 0
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H
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140 0
,
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,
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10 9 2
,
6
A
n a
l
.
4 59
F
:
C al
5
-
ブ
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m
p
脚
ロ
モ
ー
ン ー4 -
162 5
:
d
o u n
d
c
10
オ
-
.
(C E C 1 3 )
-
16 6
1
E
( E B r)
:
.
入
29 6 0
o r
,
14 6 3
･
14 5 2
,
1 うぅ乳
13 3 7
,
1320
,
12 7 4
,
1 19 6
,
1 17 5
,
1 15 4
,
1 14 0
･
10 4 8
10 18
,
980
880
･
(d
8
C
ロ
ー
r
6
,
908
c m
:
0
1 5
-
.
,
920
･
6
馳)
,
9 40
,
9 04
,
842
･
1
,
7う 7
)
z
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6
=
軋 3
11 97
,
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一
12
-
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4
-
.
H
,
.
J
,
3 60
,
･ 3
(m
20
.
2
a r O 血
,
(b
21
.
馳)
10
=
r
(m
37
.
.
)
7
(
8も
.
(d
25
.
6
,
軋
軋 N 建 (C 恥)
軋 Ⅳ 郎
1
,
6
(d
44
･
2
,
,
,
1
s
1
,
14
一
,
1
,
.
Ⅹ
2
軋
軋 2
一
札
6 ト14 78
･
一
lc d
a
.
4 5 9 0 6 17)
.
.
軋 4 85
C IN
ビ
3
0S
(
ス
軋 9 20
;
.
C
e :
2
-
%
.
プ
.
57 59 ;
,
軋 4 83
ピ ル ア ミ ノ)
ロ
4H
-
N
;
.
.
9
,
16 %
･
･
ベ ン ゾ [ a] フ
-
ノセ レ
ユ
:
e c o m
(
p
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.
r o
5 2 0 0)
e
瓜
hl
C
(3 2 0 0)
5 16
,
)
o r of o m
558
,
(2 7 0 0 )
(10 2 0 0)
7 15
,
,
.
2920
,
2850
,
16 0 7
,
15 90
,
15 6 6
,
14 9 4
,
1 4 る0
,
14 5 0
,
1 40 5
1 3 う8
,
1 う1 2
,
12 3 6
,
1200
,
11 4 8
,
11 1 0
,
10 82
,
10 2 6
,
9 84
,
,
l
.
(d
∂1 3 7
.
.
9689
払)
6
,
73
.
J 去 も 狂ゎ
,
(s
1
,
(b
(M ) (C
+
2
払)
も 札 y C Ⅸ(
,
95
(s
14 40
.
5 36
(d
( 1 5 0 0 0)
n m
-
e
J
,
軋 Ⅳ 郎
2 2
4 14
7
/
2
E
;
H
2 2
(d
C
2)
m
954
,
軋 N C 注( 払 )
6
ー
1
,
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,
,
.
10
,
m a x
,
,
78
.
.
ロ
1 う7 5
(C D C 1 3 )
ⅣM R
14 9 3
57 69
768
IR
,
( 9 0 b )
ン
:
f
タ
1 5 う0
+
,
.
,
(M ) (C
C
:
15 5 9
,
=
0677
.
.
,
6
E)
-
(b
e
･
15 9 1
払)
,
J
/
(1 2 50 0)
6 84
,
,
32
.
2)
m
う0 0 )
16 3 0
2850
ⅣC H (
E RM S
(3
556
,
.
8 1
:
(3 2 0 0 )
5 10
,
1
c m
(C D C 1 3 )
NMR
6 1 0 0)
e
( 1 8 9 0 0)
n m
,
8 う2
一
(
4 08
a x
r
'
1
,
al c
d
.
一
郎
13
,
軋 N H)
,
.
-
.
5 3 6 9 7 0 9)
.
-
2 14
-
-
.
-
軋 2
J
,
う 40
,
軋 6 f)
1
,
2
=
4
34
.
も 68
-
-
13
肋)
(孤
7 26
.
.
06
6
.
28
(b
r
47
う 軋
札
,
･
(d
軋
6
,
札 N 嬰 (C 鮎)
2
,
(
1
,
1
a r ) m
軋 Ⅳ 郎
一
.
,
.
)
X
2
,
14
.
07
A
n a
l
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･
o u n
C al
10
4
-
n
メ トキ シ
-
d
ー
17 4
･
8
C
:
49
,
f
･
)
C
17 8 2
-
( C 拝C 1 3 )
人
:
( 馳 r)
:
30 40
1200
820
c m
(C D C1 3 )
打 N MR
(
) (f
.
r o m
6 1 0 0)
e
2920
･
1 45 5
,
11 4 2
49
,
.
14
.
-
H
;
3 94
4H ベ
;
N
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フ
.
,
ン
7 8 1%
.
,
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ェ
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･
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,
1
軋 3
12
hl
c
f
o r o
o r m
(4 1 00)
522
,
)
(4 1 0 0 )
568
,
,
2868
･
14 3 2
t
,
1 10 4
･
28 2 0
,
14 0 2
,
1060
,
16 2 6
,
15 9 4
,
13 82
,
10 2 5
,
13 6 0
982
15 8 0
,
13 40
,
955
,
,
15 5 9
,
13 2 う
A
n a
l
∴
e
F
4 55
o u n
C al
c
d
d
.
:
･
10 6 3
C
,
f
o r
,
928
,
15 3 4
,
12 純
,
,
,
89 2
,
･
昆
6
,
2
J
,
N C E ( GB
,
洋三)
6
=
13
-
一
札 J
12
･
=
4う
(b
E
r
1
)
10
,
)
_
3
X 2)
2
.
,
3
ヱ
,
2
J
,
(s
76
.
,
(
.
.
軋 Ⅳ H)
一
.
z
)
うう
s
3
,
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(皿
3
,
14 5う 14
.
.
札
8 う2
,
85
◆
60
C
.
89
2 3
l
c
d
45 5
.
軋 5 3 6;
;
Ⅱ2
a
(b
r
N30
2
Se
:
1 1 12)
札 9 06
.
5
.
.
C
,
-
60 79
2 15
.
-
‰
;
軋 5 55
.
;
N
,
9
.
,
6
,
57
-
,
25 %
.
,
軋
4 30
.
る 82
.
)
a r o 乱
.
(M ) (C
.
一
ー
,
(d
.
0 鮎)
1
,
1 43
,
う 軋
,
6 58
6 3 ト7
H
6
=
一
/
( 1 4 20 0)
704
,
.
軋 耶遥( C 見き)
2
Ⅳ 打
)
皿
ー
.
ⅣC E (
E RM S
.
1
8 1 33
:
p
e c o n
,
1 17 3
･
C
e :
ビ ル ア ミ ノ)
ロ
( 1 9 8 0 0)
n m
14 7 8
,
プ
-
%
.
B rC I N 3 0 S
1
2
40 2
2960
･
15 0 0
1
(d
m a x
75 6
IR
(
軋 7 74
;
.
:
C
0
.
軋 4 18
;
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2 2
ビス
-
,
c
45
.
C
o r
1 5
オ ン ( 8 9
p :
脚
c
d
1
,
軋
(d
,
ピ ラゾ
6
ロ
[ a 〕フ
お よぴ5
-
-
Ⅳ メ チル
-
テル
1
Ⅳ
66
g
時間
さらに
ダゾ
ン
精製 し
(4 0
-
テ ル 溶液 ( 2 0 0
m
1)
の
エ
(L i t
1
8
C
0
7 )
(d
?
2 15
MS O
-
d
)
6
e c o m
∂2
:
p
(d
C
(b
(s
.
)
.
1
6
,
m
-
/
(附
16 2
e
およ び1 5
,
-
s
,
1
ジメチル
p
(s
06
r
1 0 0 %)
,
柑
e c o m
を 調製 し
エ
トグラ
マ
ル 4
ー
フ ィ
7
ー
,
-
の
り ジア ゾメ タ
ン
-
3
(
ー
に0
C で加 え
0
を
(
9
エ
14
ー
2
･
)
2
その ま ま
､
かく は ん途 中に析出 し
｡
減 圧下 で 乾 燥 し た
､
( ク
ー
合成
l)
65
,
う トル キ ノ ン
,
l)
m
b )
3
爪m O
g
テ ル で 洗浄後
ー
得られ た
舶 で
2
､
晩かく ほ ん した
イ ンダゾ
-
.
))
ジオ
ン
(s
3
ホ ル ム) で 分離
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(
9
｡
3
a
9
,
)
b
3
｡
軋
,
.
批
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,
1
,
(s
.
:
こ と によ
9
,
,
8 55
HS
ー
a
処理 する
一
ロ
3
ミ ド ( 14
l)
固体を
､
収 率7
臥
.
.
(D
江 ホ冊R
メチ ル
9
テ ル 懸濁 溶 液 ( 1 5 0
ー
シリカゲルカラム ク
-
(
ン
ン ア
ホ
ン ス ル
エ
ジオ
-
,
で
が1 6う
210
4 7
ー
室 温 に 戻 して か ら
､
お よ ぴ5
.
208
p :
-
1 0)
:
.
m
6
､
ル
ー
トル
-
た 固 体 を 吸引 ろ 過 に よ り 集 め
得ら れ た 固体を
合成
水酸化カリ ウム
ー
m 皿0
.
､
､
イ
一
ン の
ソ ーp
ロ
エ
1う 6
,
1H
→
ト
ニ
-
を含 ん だ
.
で2
ー
l)
皿m O
(
メチル
水混 合 物 中
ー
チアゾ
ニ
ユ
.
H
】Ⅷ)
,
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i
1
軋
)
-
a
2
,
(s
6 72
,
.
id
n o n o
-
b)
,
1
e
p y r a ヱ0
07
.
8
-
,
1
軋
51
(s
,
.
b)
q
軋 ･ 鮎 b)
u
1
,
3
-
i
n o n o
H
id
Pyr
,
-
,
a
)
27
･
6 76
,
l
a Z O
.
e
-
)
a
.
,
.
.
川 イ ン
一
ー
タゾ
ル
ー
ー
4 7
,
-
ジオ ン ( 9 4
a
,
9 4
b
)
(
3
a
の
合成
上 記 で 得 ら れ た6
9 3
b
ト
ソ
ロ
)
ー
(
p
-
284
トル
テ ル 溶 液 ( 20 0
2 日
喝
､
お よ ぴ5
1 75
.
,
エ ン ス ル
m
l)
間かく ほん した
テ ル で 洗浄 後
-
m m o
メ チル
l)
ー
1H
イ ン ダゾ
-
の メ タノ
ー
ル
ー
溶液 (
ル 4
ー
100
.
トジオン
m
l)
0
まま 1 時 間 か く は ん し
C で加え てその
9
-
､
｡
得 られ た 固体 を
-
2 16
-
シリカ
-
ー
ン
を含む
ニ
エ
ー
さ ら に 室温 で
かくは ん途中に析出 した固体を吸引ろ過 により集め
減 圧下 で 乾 燥 した
,
にⅣ メ す ル Ⅳ
ホ ン ア ミ ド か ら調 製 し た 過 剰 の ジ ア ゾ メ タ
を10
｡
-
ゲル カ ラム タ
､
エ
ロ マ
ー
ト
グラ
フ イ
ダゾ
ル 4
ー
-
.
(L i t
l
･
ロ
ホル ム)
ロ
ジオ ン ( 9 4
-
12 9
8 7
}
0
0
.
129
-
d 6)
-
(f
C
1 25
.
(D M S O
江N 聴
.
冊
軋
MS
:
n
e
5
プ
ロ
モ
9
5
a
(
17 6
ー
6
m 瓜0
b
)
1)
｡
9
(
5
50
b )
m
g
0
,
31
･
1)
ロ マ
トグ ラ フ
メ チルお
) が5 6
Ⅶ【 椚躇
ィ
よぴ 6
噂
､
(D H S O
-
ブ
-
ロ
/e
皿
242
,
1
･
1 0)
:
q ui n o n o
H
l)
g
1
,
)
が1 87
･
(
06
4
,
s
14
.
3
,
id
,
3
,
d
-
b
,
J
(s
,
1
軋
ン
ダゾ
-
.
H
(d
q ui a o n oi
7 99
,
.
軋
十 メ チ ル 1E イ
ー
-
喝
-
収 率6
､
a
,
Me
-
b)
J
p y r a z o
.
7
.
,
l
.
.
a
2% で
得
H
(d
13
J
,
6
,
=
L
ヱ
(s
96
b)
-
e
-
e
1
=
4
,
州
札
1 6 fI z)
=
で
乾燥 した
酢酸
22
れ
2 40
m m o
注 ぎ込
∂2
r
1
,
.
ル
ー
ー
4 7- ジオ ン
.
,
3
,
1
(H
川
ー
-
4 7
ジオ ン ( 9 3
-
,
に臭素 ( 0 03
m
.
次に
｡
l
,
a
0
,
.
58
そ の 混 合物 に 酢酸
､
を 加えて さ ら に時所で72 時間放置 し
み
生 じ た 固体 を 吸 引 ろ 過 に よ り 集 め
､
得 られ た固体を
｡
チル
エ
ー
l)
m
l)
メ チル
(b
ル
ー
1 O
に
:
タゾ
ン
時 間放 置 した
･
l)
(5
イ
-
の ま ま3
d 6)
.
柑
ー
氷 酢酸 溶 液 (
の
,
エ ン
モ づ
100
a
-
モ
ロ
得られ た
,
,
q
2
批)
.
1
4%で
叶
1 6
=
メ チル
減圧下
､
.
:
m
m
8 56
HS
)
a
(
収 率7
:
J
-
6 68
.
-
m m o
( トル
ー
,
e
･
時所にそ
､
で 洗 浄後
皿
b
-
プ
-
お よ ぴ5
-
反 応混 合物 を 水 ( 5 0
引)
b
2
1打 イ ン
ー
合成
の
を室 温 で加 え
水 (
-
(
ト ジメ チ ル
,
.
ナ ト リ ウ ム 三 水 和 物 ( 1 う6
た
お よ び1
-
,
,
軋 M
p y r a ヱ0 1 e
臥
1 0 0 %)
,
3
,
(q
メ チ ル お よ ぴ6
-
,
祈
上 記 で 得 ら れ た6
3
)
b
l)
a n o
,
e
批)
･
1
th
(s
6 72
9
4
1 6
､
C)
05
･
･
(
9
,
皿e
0
5
1 6
-
a
r o m
8 2
:
3
/
分 離精 製 し
で
｡
12 5 0
p :
7
ー
られ た
m
( ク
ー
=
8
:
イ ン ダゾ
1)
シ リカ ゲ ル カ ラ ム ク
で分離精製 し
ル
ー
ー
4
,
､
ト ジオ ン
ト プ
(
､
9
5
a
モ 6
ロ
ー
9
,
5
｡
托
M
,
札
◆
,
)
e
,
3 04 づ
.
p y r a ヱ0
9 8)
217
一
16
,
-
1
て
e
)
.
45
.
(る9)
.
(b
r
,
1
軋 Ⅳ 郎
一
,
8
.
25
-
4仁 ピ ラ ゾ
ロ フ
一
1E イ
(2
l)
m
ダゾ
ン
に2
ノチア ジン
ェ
ル
ー
4 7
ー
(
カラム クラ
マ
トグ ラ
E
-
フ
ェ
5
-
m
ー
ピ ラゾ
ロ
メ チル 4H
2
26 5
5
.
( E B r)
IR
洗浄 後
で
フ イ
ン
(
(
9
3
3 1 う0
(f
う0 4 0
,
フ
a
tb
e
29 10
エ ン
m
HRMS
/
6
0
90
-
:
/
,
C)
e
5
メ チル
p
m
:
276
:
.
( E B r)
IR
ー
5
-
ピラ ゾ
27 8
(D
tI N M R
MS O
-
0
0
.
う1 1 0
:
:
H RM S
/
皿
e
:
m
Y i el d :
267
/
e
19 %
0
8 2
)
(
0
般 的 合 成手 順
10
m m o
l)
の エ タノ
12
m m o
l)
を 室温 で 加え
.
･
ー
ル
溶液
そ
､
で
乾燥 し た
:
酢酸
得 られ た固体を
｡
チル
エ
10
=
およぴ ( 9
で 分 離 精製 し
1)
:
) を得た
7
オ ン ( 9 6
-
シ リカ ゲ ル
)
a
4
､
｡
:
l)
a n o
∂2
:
14 8 8
,
(s
13
.
1 42 8
,
1 う1 8
,
12 1 8
,
9 40
,
7 55
･
)
.
軋 M e)
3
,
8 46
(
.
,
s
7
,
94
-
卜 H)
軋
1
,
48 7
･
･
(
4
恥
臥
.
.
･
a
l
c
d
ロ
C
7 55
,
d6
(f
29 10
,
,
90
[5
r o m
-
a
]
e
2 8 40
,
f
.
C
o r
H9 N30S
‖
267
:
0 4 6 5)
･
■
フ
th
a
(附
,
n o
.
4
-
オ ン ( 9 6 b )
:
l)
1 6 うぅ
,
ー
14 9 0
,
,
1460
,
1 う7 0
,
7
12 5 0
,
12 2 5
,
,
.
C)
1 0 0 %)
26 7 0 4 5 1
ノチアジン
ユ
l
c m
0
4
,
:
8 2
.
)
.
軋 N e)
3
,
8 2う
,
.
(s
,
1
H
,
･
52
3
一
-
7 95
･
郎
(
.
.
(M ) (C
+
(s
15
a r o m
MS
(
一
.
4E
-
)
ー
16 3 2
,
(M ) ( C
.
9 48
一
1 0 0 %)
,
267 0458
e
72 %
Yi
-
ld
n
(附
267
5
の
.
(D H S O d
e
9
ノチア ジン 4
ェ
a r o m
:
およ ぴ ( 9 7 )
l
-
MS
(
6 )
オ ン ( 9 6 )
-
]
-
r o m
,
-
減圧 下
､
4
ー
5
,
9
ル
ー
( トル
ー
[4
ロ
C
O
.
:
ン
オ
か く は ん 途 中 に 析 出 し た 固 体 を 吸 引 ろ 過 に よ り集 め
｡
ノチア ジン
267 う
-
c m
Ⅷ= ㈹R
l)
m
ピラ ゾ
-
ー
p :
-
ア ミ ノベ ン ゼ ンチオ
-
ル
タ ノ
エ
ジオ
-
,
時 間か く は ん し た
の ま ま2
4
ー
a
l cd
.
f
r
o
C
l -
.
2 18
ー
-
tI 9 Ⅳ3 0 S :
267
･
0 4 6 1)
･
恥
4
軋
11 0 8
,
､
5 5
ジ メ チ/ レ 4 H
-
m
202 0
p :
1
20 3 9
-
.
IR
( E B r)
H NMR
ピ ラゾ
-
ー
,
う1 3 0
:
29 0 0
,
(C D C1 3 )
(f
C
.
.
8 2
:
:
/
m
H R NS
/
:
DL
Y i el d
1 5
( E B r)
IR
-
3 19 0
:
m
H R MS
/
8 2
:
:
Y i el d
/
m
化反 応の
… 0
-
は
｣
ー
2
O
血血0
皿1
28
機 層 を水 (
フ
ユ
ノ
[5
o m
e
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4
H
,
4
,
8
f
o r
.
]
フ
n o
l)
a
-
th
a
14 1 3
,
3
,
a r
,
e
)
(
4 37
,
s
,
1 E
,
.
32
(s
C
[1
.
760
,
,
l
-
c m
.
軋 N M e)
3
卜 E)
7
,
43
.
-
8
.
03
.
1 5
1
N 30 S
281
:
0 6 2 1)
.
.
ノチア ジン
ユ
13 4 8
,
,
14 82
4
ー
-
オ
14 6 0
,
(
ン
9
10 70
,
7
b
)
:
1 0 う0
,
755
,
軋 5
O 血
.
)
M e)
-
,
8
f
o r
.
(s
4 37
,
.
32
(s
C
Hl
軋 1
1
,
H
3
,
冊 e)
,
郎
一
7
,
43
.
-
8
.
03
.
.
(M ) (C
+
【4
ロ
,
5
a
]
-
( ト
チア ゾ
ロ
a
溶液 (
1)
[4
,
2
血
‡3
を加え
l)
m
l
c
d
.
1 5
l
N 30 S
フ
ェ
ノ チ ア ジン 4
]
フ
ユ
ー
-
a
-
:
2 81
0 6 2 1)
.
オン ( 9 6
､
に
60
ノ チ ア ジン 4
ゲン化 ア
ハ ロ
C で2
0
:
(
7
9
,
3
ベ ンゼ ンで
､
エ
)
( 9
､
チル
9
=
8
ン
ルキル
(
抽出した (
:
1)
2 19
-
(
0
3
9
a
)
6
a
20
.
.
で 洗浄し
シリカ
1
m Ⅱ0
のⅣ ア ル キ ル
-
n
l)
1)
(
0
.
04
と 酢酸 ナ ト
｡
合わせ た 有
無水硫領マ グ ネ
､
ゲル カ ラ
ムク
ロ マ
シ
トグ
Ⅳ アル キル ビラゾロ
-
､
)
反応 混 合物 を 飽 和
｡
Ⅹ 10
で 分 離精 製 し
) お よぴ (
-
山)
残留物を
｡
-
時間 か く ほ ん し た
と 飽和 食 塩 水 ( 2 Ⅹ 3
酢酸
オ
ー
溶媒 を 減圧 留 去 し た
､
ル エ ン
ン
5
1)
) に 注宮込 み
ウ ム 上 で 乾 燥後
ー
ロ
1 6 13
,
,
ピ ラゾ
-
S
･
フ ィ
M
-
97 8
:
般 的手 順
一
リ ウ ム ( 0 12
ラ
,
ビラゾ
-
の D M
食塩 水 (
)
軋
a r o
5
.
,
)
a
.
4F
メ チル
1)
r
1 0 0 %)
◆
.
ー
H
3
,
1 1 10
,
オ ン ( 9 7
-
.
17
.
皿
281 0654
e
65 %
:
ト メ チル
5
(H
28 1
e
1297
,
4
ー
.
(
MS
(f
2900
,
( C I) C 1 3 )
冊R
l)
ノ チアジン
ェ
l
一
H
a n o
+
C
'
227 0
C 山
1
th
軋
ピラゾ
-
.
:
フ
a
-
.
ー
.
4
s
]
5
( M ) (C a l c d
.
225 2
:
e
(
17
1 0 0 %)
,
ジメ チ ル 4H
-
,
叩
附
281 0631
e
65 %
:
(
28 1
e
m
,
16 0 8
(恥
MS
[4
r o
,
.
ロ
0 0 ) を得た
｡
2 5
ジ メ チ ル 4E
-
m
288 0
p :
2 89
-
.
( E B r)
IR
755
打 冊R
1
0
5
.
2930
:
ピラゾ
-
ー
,
(f
C
2860
,
703
,
( C DC l , )
(
HS
/
:
H RM S
皿
e
:
m
/e
3
ブ ナ/ レ 5
叩
15 2
:
0
.
( E B r)
IR
1
25 %
H
0
1
.
/
m
29 6 0
,
70 5
c n
[ RM S
:
n
Y i el d :
2
m
/
44%
プチ ル 5
14 1 3
p :
.
( E B r)
IR
:
批M S
/
e
:
皿
/e
12 1 2
,
( 9 7
ン
11 5 2
,
)
c
:
1 1 18
,
970
･
･
a r o 皿
)
.
.
,
臥 19
,
(
4 12
-
(s
,
H
l
s
3
,
7
,
39
･
-
7 89
･
恥
卜
軋
1
軋 N M e)
.
l
a
c
d
f
.
th
16 18
,
1
-
.
H
-
)
e
a n o
C
o r
ト
,
-
5
l
N 30 S
281
‥
0 6 2 1)
･
･
]
a
フ
ノチア ジン
ェ
4
ー
オ
-
(
ン
9
9
)
a
:
l)
15 10
,
1 0 0 %)
,
(n
12
.
14 5 0
,
.
4
臥
a
l cd
恥
H
7
,
(t
4 78
,
(
12
.
13 1 2
,
13 0 5
,
12 1 8
,
945
,
755
,
･
弘)
射
軋 】暇弘( C H 2 )
2
,
N C 托2
.
a r o m
)
.
8 う7
,
.
(
s
2
C Ⅱ3
1
,
,
2
,
J
(s
19
･
軋 1
一
拉ヱ)
7
=
郎
3
,
,
H
7
,
47
･
-
.
.
(M ) (C
+
10 6 5
.
ゾロ[4
e
r o m
8 0 72
:
メ チル
14 3
4拉 ビ ラ ゾ
-
(f
C
0
1
.
ー
r o m
e
う0 5 0
,
2 9 う0
,
2870
12 3 3
,
1 15 2
,
973
う2 3
皿
オ
.
8 0 66
:
(附
,
一
.
鮎)
1
,
(m
93
1 0 0X)
3 2 う 11 15
.
-
.
7
:
-
l
5
MS
12 9 5
,
4
ー
f
.
C
o r
.
H
｡
.
N30S
7
3 23
:
1 0 8 9)
･
･
.
-
-
臥
(f
2 87 0
附
(C I) C 1 3 )
注 NMR
1
32 3
e
ー
-
(
32う
e
4
-
C
8
:
1 46 う
,
軋 5 M e)
3
,
+
5
MS
l)
15 2 5
,
(M ) (C
ー
(C D C 1 3 )
NMR
(s
メ チル 4托 ビラ
15 3
:
a n o
ノチ ア ジン
ェ
.
-
-
フ
a
.
1 0 0 %)
,
]
-
l
18
,
.
e
:
附
m
5
th
e
16 40
,
.
28 1 06 3 1
Yi
-
ld
(
2 81
r o m
c 皿
8 2
:
托
ロ
.
o
.
7 75
(t
E
]
a
-
ノチ ア ジ ン 4
ー
ェ
-
オ
(
ン
d
.
9
)
c
:
14 6 う
,
1 42 8
,
1う摘
,
NⅢ
軋
2
f
,
13 1 2
,
.
7
,
1485
,
,
.
( C 仕2 )
Ⅳ払
比
)
,
8
.
)
,
2
C 杜3
,
J
榊
2
27
(s
2
軋
,
1
:
3 23
.
(s
20
7
=
卜田
.
.
al c
9
l
ar O m
,
フ
15 1 5
,
c m
,
.
5
l)
(皿
4 3R
4
,
16 2 8
,
14
,
[4
th a n
,
(M ) (C
◆
ロ
C
o r
-
2 20
1 8
-
圧l
†
y きO S
.
1 0 8 9)
.
,
3
E z)
,
7
･
39
-
Y i el d :
3
.
ベ ン ジル づ
-
(
n
27 X
1
0 0
)
a
214 0
p :
( E B r)
30 5 0
73 0
1
H
N MR
0
C
(f
2 9 30
,
7 00
,
( CI) C 1 3 )
8 2
:
/
:
H RM S
e
:
Jn
/
35 7
e
Yi
e
2
ベ ン ジル づ
(
-
ld
(折
357
皿
1
0
0
)
c
拝R M S
:
/
.
(
06
s
(m
1 0 0 %)
,
16 1 8
,
3
,
フ
15 10
,
軋 5
9
,
ノ チ ア ジン
ユ
4
ー
オ
一
ン
14 9 5
,
13 1 8
,
12 2 0
,
950
,
770
,
,
軋
-
M
e
a r o m
.
)
5
,
)
.
96
8 41
.
,
(
s
(s
,
2
軋 N 払 P h)
,
1
軋 1 打)
,
7
.
22
-
一
.
.
(M ) ( C
+
0 9 06
a
l
c
d
f
.
o
C
r
H
. 5
フ
ェ
2 .
N ,O S
:
357
.
0 9 3 8)
.
9 254
:
.
0
6
30 9 0
(C D C 1 3 )
う5 7
e
/
皿
e
Y i el d : 3 9 %
ロ
[4
a n o
l)
ピラゾ
-
,
5
a
-
]
ノチ ア ジ ン 4
ー
-
オン
:
(
3000
,
11 4 8
,
,
.
e
2925
,
980
,
(s
.
(m
80
1 0 0 %)
3 5 7 0 9 12
.
r o m
∂2 2 1
:
附
(f
C
7
m
]
.
ー
-
.
Ⅶ【 馴化
:
a
-
1
18
.
th
e
2 85 0
,
メチル 4E
-
12 1 5
MS
l)
5
.
( E B r)
IR
a n o
,
45 Ⅹ
:
25 2
JI P :
.
r o m
c m
8
MS
[4
:
.
:
ロ
ビ ラゾ
-
ー
215 0
-
.
柑
メ チ ル 4E
-
th
2 85 0
,
,
760
,
3
,
9
,
16 2 0
,
7 18
札 5
軋
-
15 2 0
,
c m
13 7 0
,
5
)
,
8
.
.
57
(s
24
(
s
,
2
軋 Ⅳ 払 P h)
,
1
軋
卜 H)
.
.
(M ) (C
+
a
l
c
d
.
f
o r
C
.
-
22 ト
2 1
13 1 2
,
.
,
.
14 0 5
,
l
鮎)
a r o m
1465
,
H
- 5
Ⅳ3 0 S
:
3 57
.
0 9 3 8)
.
,
7
.
30
-
,
章
第
5
2
( 4
-
ブナ ル ア
-
リ ノ)
ニ
㌢ フ
-
ェ
ニ
ルセ レ ノ 1
ン
(
ナ
フ
500
m
4
ー
･
一
トキ ノ ン ( 1 0 1 )
の
合成
2
う ジタ
溶液 (
ル
ー
ー1 4
ロ ロ
ー
,
1
m
ぎ込 み
ブナ ル ア
-
にク
ロ
を水 ( 2 X う
m
上 で 乾 燥後
溶媒を減圧留去 した
ィ
(
ー
う ク
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謝辞
本研究を行う
当り
に
に心 から
渡 部良 彦 助 手
本 論文 の 作 成 に 際 し
感謝 致 し ま す
終 始 ご 指 導 賜 り ま し た 植 野 禎 夫教 授
､
御 礼申 し 上 げ ま す
芸術 大 学長 谷川 勘
一
､
川 井 正 雄 教授
八 教授
ご 指導 賜 り ま し た 化 学 教 室 永 井
､
に心よ
教授
本研究を進め る に当り
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､
に 深く
｡
本 研 究を 進 め る に 当た り
げ ます
健教 授
｡
ご 指 導 賜り ま し た 併 願 保男 教 授
､
融
､
り感謝致しま す
､
名 古屋
｡
ご 協 力 賜 り ま し た 本 研究 室 の 皆様 に 厚 く 御礼 申 し 上
､
｡
線結 晶 解析 の 測定
に 深 く 感謝 致 し ま す
株式 会 社お よ ぴ キ
ヤ
｡
に
労を と
最後に
ノ ン
二
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て
頂
い
た 世 古 卓 哉氏 ( 小 野 薬 品 工 業 株 式会 社)
色 性色 素 の 評 価試 験 を し て 頂
株式会社に深く感謝敦しま す
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た 三 井 東 庄 染料

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735

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