S8.3 酸・塩基の硬さ・軟らかさ：HSAB 則ブレンステッド酸塩基反応がプロトン移動であり，塩基性度がプロトンへの電子対供与能として定義できるのに対して，ルイス塩基としての塩基性度は相手になるルイス酸の種類によって変動するために定量化できない．例えば，ハロゲン化物イオンのブレンステッド塩基性は H＋に対する塩基性として F– > Cl– > Br– > I– であるが，Ag+ に対するルイス塩基性は逆に I–> Br– > Cl– > F– となる．BF3 は PH3 よりも NH3 と安定な錯体をつくるが，Ag+ は PH3 とより安定な錯体をつくる．このようにルイス酸性度と塩基性度は一つの尺度で表すことが難しい． R.G. Pearson はルイス酸と塩基を軟らかい酸塩基と硬い酸塩基に分類し，定性的に軟らかい酸は軟らかい塩基と結合しやすく，硬い酸は硬い塩基と結合しやすいことを指摘した．この考え方を HSAB 則あるいは HSAB 原理（hard and soft acids and bases principle）という．硬い酸塩基の一般的特徴は，中心原子が小さく，電気陰性度が大きく，分極率が小さく，高い電荷密度をもっていることであり，軟らかい酸塩基は逆の性質をもっている．分子軌道の観点からみると，硬い酸の LUMO は高く硬い塩基の HOMO は低いので両者の軌道相互作用は小さいが，それぞれ正と負の電荷密度が高いので大きな静電相互作用をもつ．すなわち，硬い酸と塩基の反応は電荷制御であるといえる．一方，軟らかい酸と塩基の LUMO と HOMO の差は比較的小さく軌道相互作用が大きくなるので，これらの反応は軌道制御であるといえる．ルイス酸と塩基の HSAB 則による分類硬い酸塩基中間軟らかい 2+ BF3, B(OH)3, CO2, SO3, BR3, SO2, Zn , B2H6, キノン, Ag+, Hg+, Hg2+, H+, Li+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Fe2+, NO+, R3C+ M0 ( 金属 ), HO+, RO+, RS+, RCO+ RSe+, Br+, I+, CH3+, RCH2+ NH3, RNH2, H2O, ROH, PhNH2, N3–, Br–, R3 P, (RO)3 P, RSH, H–, R–, OH–, O2–, RO–, F–, Cl–, SO32–,ピリジン RCO2–, SO42–, CO3–, NO2– SCN–, CN–, S2–, RS–, S2O32–, I–