E

第一原理伝導計算によるpn 接合型分子の新しい整流機構と
非弾性流の定量計算 ―計測とのコラボレーション―
（産総研ナノシステム研究部門計算科学領域）
中村恒夫
Our Computational Approach to NEGF-DFT (1)
Assumption:
十分な数のbuffer layerをとれば
KS-SCF は c の領域については
信頼に足る D, VKS を与える
Embed scheme for zero-bias (EGF)
NEGF-SCF: Restricted-SCF space in MO basis
対角化によりMO表示に変換
軌道選択
+Vemb
inactive/virtual MOs (fixed occ #)
active G<=GΣ<G+
(Restricted-SCF space)
Update H and ρ
Advantages:
Most time-consuming and computationally expensive
∫ dε G
<
(ε )
1) NEGF-SCFをよりコンパクトなSCF空間で実行。 (typically only ~1% for GF matrix size)
2) 軌道緩和の効果はSCF空間外の全軌道に反映される
3) WBL 近似をSCF step (だけに) 適当な形で導入できる
4) 収束性（安全性）：偽収束(e.g. strange NDR)に進む前にactive spaceの対応が壊れる
(“model chemstry” by J.A. Pople)
Most time-consuming and computationally expensive
<
d
ε
G
(ε )
∫
Standard approach
<
d
ε
G
(ε ) =
∫
E ~ EF +V /2
∫
Ebottom
d ε Geq< (ε ) +
E ~ EF +V /2
∫
<
d ε Gneq
(ε )
E ~ EF −V /2
Not (s,d バンド等、エネルギー依存
性を考慮したlead self-energyが必要) WBL is applicable.
Our approach
<
d
ε
G
∫ active MO (ε )
WBL is OK
Σ L/ R ( E
F
± V 2)
細かいE-meshでの数値積分は不要
多項式展開から無限和を数値＋解析評価
N max
⎡ 1
1
1
1
−∑
− 2
iβ ⎢
x2
⎣ x1 − x2 e + 1 n =0 ( yn − x1 )( yn − x2 ) 4π
⎧ 1
1 + i ( x1 + x2 ) 2π ⎫⎤
−
⎨
⎬⎥
2( N max + 1) 2 ⎭⎦
⎩ N max + 1
Examples of First Principles Calculation of Electric Transport
コンタクトエンジニアリング (3py)
三脚型アンカー
100
30
Counts
Counts
80
20
60
5.0 × 10-4 G0
40
5.0 × 10-4 G0
10
20
0
0.000
0
0.001 0.002 0.0030.000
Conductance (G0)
0.001 0.002 0.003
Conductance (G0)
Anchoring structure on Au(001)
100~200倍
Calculated conductance
G ~ 2.27×10－4G0
単一pyコンタクト
(111)-3pyコンタクト
有機半導体膜/金属界面
Ag/PTCDA/Ag
Ag(111)
12.6Å
89°
19.0Å
⎛4
⎛ 7 1⎞
⎜
⎟ SAM ⎜⎝ 0
⎝ 2 5⎠
SAM PTCDA/Ag(111) 1 ML
PTCDA
Ag/PTCDA/Ag
PTCDA
# of layers
1
Al/PTCDA/Al
2
3
0⎞
⎟
6⎠
Our Computational Approach to NEGF-DFT (2)
Electron-phonon (vibron)相互作用による非弾性電流
Self-consistent Born 近似 (SCBA)
<
G &D
<
まず、NEGF-DFT (finite bias, electron-phononなし)計算を行う
Conventional Lowest Order Expansion (LOE)
Lowest order Born 展開 (not exactly 2nd order: partially 4th order term)
電極バルク/表面フォノン (surface phonon GF) →damping factor
2Ω
D(ω) ~ −iπδ (ω − Ω) + iπδ (ω + Ω) or 2
ω − Ω2 + iη
η
<
D < については Π eph をlowest Bornの枠できちんとりこむ
G(ε ± Ω) ~ G(ε )
Applicable：相互作用は弱く（弱結合）、narrow resonance ピークはEF±Ωの
領域近傍には存在しない場合（共鳴トンネル領域でも定性的にはOK!)
i( E ) = i
ec
iα
(E)
ecL/R
iα
inel
iα
+ iα + iα + iα + iα + iα
bal
ec
= g 0Tα
ec
ecL
= g 0Tα
( E) = g0T ( E)
in
( E )(
inel
+ iα
asymR
f L / R + − f L / R − )( f L − f R )
{2N ( f − f ) − f
α
asymL
+ 1)( f L − f R )
( E )(2 N α
ecL/R
(E)
ecR
L
R+
R
}
(1 − fL ) + fL (1 − fR− )
iαasymL/R = g0 ∫ dω Re[ D(ω )]T asymL/R ( E ) f L / R− ( f L − f R )
in
<
Dα → Nα =
Tα
(EF ) Fα (V ,T ) +
{T
inL
α
}Ω N
(EF ) + Tα (EF )
inR
eh
4(Tα
(E )Ωα
F
α
BE
+η 2)
(Ωα ,T ) + 2ηNBE (Ωα ,T )
Examples of First Principles Calculation of IETS
電子－フォノン相互作用と非弾性電流･非弾性電子トンネル分光 (IETS)
フォノン
エネルギー交換の発生
e－
metal
架橋分子
IETS=分子のfinger print
metal
電子－フォノン（分子振動）相互作用
＋
伝導チャンネルの存在
非弾性電流によるコンダクタンスの変化
局所加熱（ジュール熱･熱散逸）
IETS peak/dip and off-set by “heating”
Single level model (or single conducting orbital model)
nearly symmetric contact
Iαec + ( IαecL + IαecR ) + Iαinel + ( IαasymL +αasymR ) ~ T 2 (1 − 2T )
Propensity of IETS active modes
全対称以外の低振動モードもIETS活性
（分子の）多準位軌道によるnon-local Holstein
(Hertzberg-Teller展開）
< ϕ HOMO |
∂H mol
| ϕ LUMO >
∂Q
Two mechanisms of D-σ-A molecular diode
D = electron rich
→ p
A = electron deficient → n
Aviram-Ratner (AR)
整流方向
p
n
エネルギーアライメント: EF , HOMO(D), LUMO(A)
M [D − σ − A] M → M
M
−
⎡⎣ D + − σ − A − ⎤⎦ M
+
−
⎡⎣ D + − σ − A − ⎤⎦ M
→ M
−
[D − σ
− A]M
+
+
MO energy
Ellenbogen-Love (EL)
整流方向
n
A(LUMO)
p
分子のIntrinsic な軌道アライメント
それぞれの酸化還元電位に応じてHOMO(D)
とLUMO(A) がバイアスに応答してシフトする
D(HOMO)
pn-resemble diblock molecular diode
低バイアス領域で分子での整流性が示された
Experiment
tetraphenyl
biphenyl | bipyrimidinyl
e－ rich (n) | e－deficient (p)
biphenyl-bipyrimidinyl
I. Diez-Perez et.al Nature Chemistry 1 635 (2009)
H. Hihath et al ACS Nano (in press)
整流方向 = pn !!
何故 EL機構ではない ?
本当に AR 機構による整流?
First principles calculation (NEGF-DFT)
Conductance-rectification parameter
I (V )
η (V ) =
= 1.34@ 0.5Volt
I (−V )
⎛
⎞
κ (V ) = ⎜ dI (V ) − dI (−V ) ⎟ dI (0)
⎝ dV
H. Nakamura et al. J. Phys Chem C. (in press)
dV
⎠ dV
Conducting Orbital based on Effective MPSH Formalism
NEGF-DFT results: デバイス領域に対しH, G(E) が得られる
semi-infinite electrode
semi-infinite electrode
P-space
QL
整流作用に対応す
る伝導チャンネルに
分子軌道はどう寄与
しているのか？
QR
P+Q=P+QL+QR=device(+semi-infinite)
Q L = { χ L ( E )} left channel states
Q R = { χ R ( E )} right channel states
( E − H )Ψ I = 0 → ( E − H eff )∑ aμϕ μ = 0
μ
Ψα ( E ) = ∑ aμα ϕ μ + ∑ χ cL ( E ) + ∑ χ cR ( E )
μ
c
c
≈ ψ α + ∑ χ cL ( E ) + ∑ χ cR ( E )
c
c
eff
H PP
= H PP + H PQL GQQ ( E ) H QL P + H PQL GQQ ( E ) H QL P + H PQL GQQ ( E ) H QR P + H PQE GQQ ( E ) H QL P
MPSH
intrinsic electronic
coupling with right-lead
MPSH を対角化→PMO
E0α, |ψα>
intrinsic electronic
coupling with left-lead < α | L | α >= ΔER + iγ R
< α | L | α >= ΔEL + iγ L
Breit-Wigner form
T (E) ~
4γ Lγ R
{E − ( E0α + ΔE )}2 + (γ L + γ R )2
Eα
任意バイアス（非平衡）下での “conducting MO” を定量的に評価できる
バイアスに応答した「軌道エネルギーシフト」とintrinsicな「contact-asymmetry」
| Eα (V ) − EF | | Eα ( −V ) − EF |
⎛ γ (V ) + γ R (V ) ⎞
γ L (V )γ R (V ) << ⎜ L
⎟
2
⎝
⎠
2
Key of Rectification !!
γ L ( −V )γ R ( −V ) << γ L (V )γ R (V )
Rectification by Switch of “Conducting Orbital”
* Including terminal –S
Switching of “conducting MO” by contact-asymmetry
Crossover of views in molecular (AR/EL) and pn junctions
effective MPSHの各対角ブロック行列を対角化する
H
eff
PP
eff
⎛ H11
⎜
M
eff
⎜
= ( H ij ) =
⎜ M
⎜⎜ eff
⎝ H 41
L
L
H eff
22
O
O
eff
H 33
L
L
eff
⎞
H14
⎟
M ⎟
M ⎟
⎟
eff ⎟
H 44 ⎠
†
eff
%
H PP = ( diag(U j ) ) ( H ijeff
) ( diag(U ) )
j
NEGFの第一原理計算から、各ユニット分子 (phenyl, pyrimidinyl) 伝
導パス軌道のエネルギーアライメントが、正･負バイアス方向にどう依
存するかがわかる
より直感的描像＋定量性
Diagram of molecular site energy alignment
A (n-type)
D (p-type)
コンタクトのphenyl(A)とpyrimidinyl(D)が大きく異なる電位応答
バルクpn接合のバンドベンディングによく似たプロファイル
A) 印可電圧により pn接合のバンドベンディングによく似た軌道アライメント
（但しspace-charge region や carrier movementによるbuilt-in potentialの変化が
おこっているわけではない）
B) キャリアは一貫してホール（conducting MOはHOMO or HOMO-1)
C) バイアス応答contact-asymmetryによる軌道スイッチ~端末ユニット分子の軌道
（エネルギー）変化
(A)(B)
(B)(C)
整流方向 = pn 方向!!
しかしバルクの標準的pn 接合ダイオードとは全く異なる
AR 機構ではない！！
(むしろEL機構に近い : intrinsic response in molecular electronic states)
何故 EL 機構(反対方向の整流性) が機能しないのか ?
Ellenbogen-Love LUMO(A)の軌道エネルギー変化
V = ±0.8 Volt → 1.60eV(shift down/up to E F )
ところがこのLUMO (A) のパスは A
γ
（軌道位相による）strong contact- LUMO ≈ 0.007@ EL-favorite bias (opposite to pn)
A
γ HOMO
asymmetryによってflustrate!
Beyond mean-field theory
?
Bias-induced orbital energy alignment
and intrinsic contact-asymmetry
low-bias rectification is
analogical to pn junction
Comparing to tetraphenyl, our theory predicts clear
low-voltage rectification, but yet small ratio …..
9 Charge transfer / redistribution in the molecule is small yet.
9 Drastic bias-induced orbital energy shift will be hard even
if HOMO/LUMO gap in zero bias is corrected by means of MF
level.
これをサイトパラメーターに組み込み
Bias-induced orbital energy alignment
Intrinsic contact-asymmetry
extended Hubbard model
GW approximation
Im Σ ee ( E )
Re Σ ee ( E )
elastic electron-electron scatteringのエネルギー依存性も非対称的
フェルミ準位近傍で、bias-polarityによりe-e scattering probability が変わる
= 動的電子相関(dynamical screening term)によりrectification が増強
Y. Asai et al. Phys. Rev. B . (in press)
H. Nakamura et al. J. Phys Chem C. (in press)
Rectification of Inelastic Current for Molecular Diode ?
| δ I (V ) |
| I (V ) |
δ Iα ~ T 2 (1 − 2T ) ~ T 2
η δ I (V ) =
>
>1 ?
| δ I ( −V ) | | I ( −V ) |
δ i = iαec + iαecL + iαecR + iαinel + iαasymL + iαasymR
Experiment V.S First principles Bias-polarity dependence of IETS
H. Hihath et al ACS Nano (in press)
Mechanism of Rectification : Bias-induced intrinsic contact-asymmetry
Need to introduce “intrinsic” contact-asymmetry into single site model
d 2 (δ I )
∂H
( EF − Eα ) 2 − (γ L + γ R ) 2 4
d 2F
2
=|< ψ α |
|ψ α >|
T
2
2
2
2
dV
∂Q
{( EF − Eα ) + (γ L + γ R ) 4} dV 2
d 2F
= M χT
dV 2
2
ψ α (V ) ≠ ψ α (−V )
M (V ) M (−V ) ~ 0.9 < 1.0
γ L (V ) + γ R (V ) ≈ γ L (−V ) + γ R (−V )
χ (V ) χ (−V ) ~ 0.95 < 1.0
γ L (V )γ R (V ) ≠ ( )γ L (−V )γ R (−V )
1.0 < T (V ) T ( −V )
分子ダイオードの非弾性電流･局所加熱は必ずしも整流的ではない。
Summary
¾
The status quo of our NEGF-DFT algorithm
9 Convenient NEGF-SCF algorithm by adopting embedding scheme and
restricted MO space. (Particularly powerful to combine with WBL for SCF
(not transport)
9 Calculation of electron-phonon couplings (finite difference) and LOE
calculation are possible.
9 Several analysis based on first principles results (e.g., effective MPSH approach)
→ useful to construct more simple TB model such as extend Hubbard etc)
¾
Problems and Future
9 Not parallelized sufficiently
9 Beyond LDA and/or systematic procedure of “ab initio then TB model”
9 Include bulk and surface phonon to GFs, thermal transport by means of first principle
9 Implementation of practical full-SCBA scheme
9 How to define coupling close to zero-frequency, and nonlocality of electron-phonon
coupling
9 Combine “current induced” dynamics with inelastic processes (local heating)
(co-workers)
実験
diblock molecular diode とIETS計測
Prof. J. Hihath, Prof. NJ. Tao (Arizona State Univ.)
理論
Extended HubbardモデルでのGW
Dr. Y. Asai (連携研究者 AIST)

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