第5章 無機化学 5･1 単体の構造と物性 5･1･1 典型元素 [1族] どうしてHは分子性結晶で、Li, Na, ･･･は金属結晶なのか？ なぜ、Li2, Na2･･･はないのか？ [2族] BeとMgがアルカリ土類金属とかなり異なった性質を示す。 [13族] B12：分子結晶。Al, Ga, In, Tl：金属。 [14族] CO2とSiO2の構造の違い。 C, Si, Ge, α-Sn：なぜ、Pbはダイヤモンド構造をとらないのか？ なぜ、C、Siにはアモルファスが存在するのか？ [15族] N2, P4(黄リン), As4(不安定), Sb4(不安定), Bi4(未発見？)なぜ Nは他の同族元素と異なるのか？（なぜP2, As2 は無いのか？） [16族] なぜ、O8にならないか？（なぜS2, Se2, Te2 は無いのか？） なぜ、S、Seにはアモルファスが存在するのか？ なぜOとSはらせん構造をとらないのか？ 1 2 5･1･2 遷移元素（3～11族元素） 主遷移元素 (n－1)d1～10ns0～2 3d 21Sc～29Cu 4d 39Y～47Ag 5d 72Hf～79Au 内遷移元素 (n－2)f0～14(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d0～2ns2 4f 57La～71Lu （ランタノイド） 5f 89Ac～103Lr（アクチノイド） 3族 希土類元素 21Sc、39Y、57La～71Lu 4～7族 前期遷移元素 8～10族 26Fe～28Ni 鉄族元素、44Ru～46Pd、76Os～78Pt 白金族元素 ☆ 内遷移元素の特徴 ランタノイドは3価になることが多い。化学的性質は互いによく 似ている。 アクチノイドはいずれも放射性元素であり、またNp以下は人工 元素である。ThからPuまでは4価以上が安定、Am以降は3価が安定 である。 3 ☆ 主遷移元素の特徴 ◎最外殻に存在する電子の数はほとんどの元素で2である。したが って、遷移元素の化学的性質は、原子番号が増加しても大きく 変化しない（例えば、単原子イオンは2価の陽イオンが多い）。 ◎陽イオンは有色のものが多い。典型元素の陽イオンはほとんど 無色である。← dオービタルとs、pオービタルの違い。 4 Sc 3d14s2 Y 5 Ti 6 V 7 Cr 8 Mn 9 Fe 10 Co 11 Ni 12 Cu 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 Zr Nb Mo Tc Ru Rh 4d45s1 4d55s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 Re Os 4d15s2 4d25s2 La Hf 5d16s2 Ta W Ir Pd Ag 4d105s0 4d105s1 Pt Au 4f145d26s2 4f145d36s2 4f145d46s2 4f145d56s2 4f145d66s2 4f145d76s2 4f145d106s0 4f145d106s1 4 5･2 酸と塩基・酸化と還元 5･2･1 酸・塩基の定義 酸と塩基については現在二通りの考え方がある。一つは Brønsted-Lowry説で、もうひとつの定義はLewis説である。 Brønsted-Lowry説によれば、「酸とはプロトン供与体であり、塩 基とはプロトン受容体である」、と定義される。 この定義に基づく酸と塩基をそれぞれBrønsted酸、Brønsted塩基 と呼ぶ。この場合、中和は酸から塩基へのプロトン移動である。 ArrheniusとBrønsted-Lowryでは、特に塩基の定義が異なる。 NH3＋H2O ⇔ NH4+＋OHBrønsted-Lowryの定義をArrheniusのそれと比較して、水溶液中に 限定していないこと、および塩基の表現が大きく変わったことが 注目に値する。 しかし、水素を含んでいないものは永久に酸とは見なされない という欠点がなお残されていた。 5 Lewis説では、「酸とは電子対受容体であり、塩基とは電子対供 与体である」、と定義される。この定義に基づく酸と塩基をそれ ぞれLewis酸、Lewis塩基と呼ぶ。 Lewis塩基は非共有電子対またはπ電子系を持っており、Lewis酸 は多くの金属イオンのように空のオービタルに電子対を受け入れ るものである。 Lewisの定義では、プロトンの源を持たない物質も酸・塩基であ り得る。例えば、 Na2O＋SO3 → 2Na+＋SO42という反応では、SO3はO2-イオンの電子対を受け入れるから酸で あり、O2-イオンは塩基である。 6 5･2･2 硬い酸と軟らかい酸、硬い塩基と軟らかい塩基 Lewis酸塩基はそれぞれ二種類に大別して考えると便利であるこ とが分かってきた。それは硬い酸と軟らかい酸、硬い塩基と軟ら かい塩基である（HSAB）。 硬い酸とか硬い塩基は反応中心の電荷や非共有電子対が反応中 心に強く局在していて、分極率の小さい（電子雲がひずみづらい、 つまり硬い）ものをいい、軟らかい酸とか軟らかい塩基というの は電荷や非共有電子対が比較的非局在化していて分極率の高いも のをいう。 この分類によれば、硬い酸は硬い塩基と反応してより安定な塩 を作り、また軟らかい酸は軟らかい塩基と反応してより安定な塩 を作る。 7 分極率の復習 2･4･1 van der Waals力で紹介した。 分極率は電場によって原子や分子の電荷分布等がどれだけ歪むか を表している。 電子分極率、原子分極率、配向分極率 分散力は原子あるいは分子が大きくなるにつれて強くなる。こ れは重原子ほど電子分極率が大きくなるからである。 レジメp.18の表参照。分子結晶の凝集力はvan der Waals力である。 8 アルミニウムイオンは Al3+＋4F- ＝ AlF4のようにフッ化物イオンとはよく反応するが、臭化物イオンやヨ ウ化物イオンとはほとんど反応せず、アルミニウムイオンに対す る親和力の順は次のようになる。 F-＞Cl-＞Br-＞I水銀(Ⅱ)イオンは Hg2+＋4I- ＝ HgI42のようにヨウ化物イオンとはよく反応するが、フッ化物イオンと はあまりよく反応せず、水銀(Ⅱ)イオンに対する親和力はアルミニ ウムイオンとは全く逆である。 F-＜Cl-＜Br-＜I- 9 アルミニウムイオンのようなイオンは、酸素と硫黄に対して O＞S のような親和力の順になり、水酸化物イオンとは反応して水酸化 物の沈殿を生成するが、硫化物イオンとはほとんど反応せず、難 溶性の硫化物を与えない。 一方、水銀イオンはアルミニウムイオンとは逆に O＜S のような親和力に順になり、水酸化物も沈殿するが、極めて難溶 性の硫化物を沈殿する。 10 アルミニウムイオンはイオン半径が小さくて、電荷が高く（す なわち電荷密度が高い）、原子番号が小さいから電子数が少ない ため電子分極率が小さいのに対して、水銀(Ⅱ)イオンはイオン半径 が大きくて、電荷密度がアルミニウムイオンに比して小さく、電 子分極率が大きい。 アルミニウムイオンのようなイオンを感覚的に硬いLewis酸と称 するのに対して、水銀(Ⅱ)イオンは柔らかいLewis酸と称される。 ◎ 硬いLewis酸は硬いLewis塩基と反応して、イオン結合性の化合 物を生成する。 ◎ 柔らかいLewis酸は柔らかいLewis塩基と反応して共有結合性の 生成物を与える。 ◎ 硬い酸と柔らかい塩基、柔らかい酸と硬い塩基の間には強固な 結合が形成されない。 という基準だけで無機のみならず、有機の反応の進行を予想する ことができる。このような考え方を酸と塩基の硬さと柔らかさ （HSAB）の原理という。 11 水素イオンは極めて硬いLewis酸である。ハロゲン化物イオンが 硬いほど水素イオンと強い結合を形成するので、酸として強さは 弱くなる。酸としての強さの順は次のようになる。 HI＞HBr＞HCl＞HF 天然においてもHSABの実例が見られる。 硬いLewis酸のNa+、K+、Ca2+、Mg2+、Si4+、Al3+、Ti4+は酸素と結 合してケイ酸塩岩石の主成分をなしている（親石元素）が、これ らは決して硫化鉱床の鉱石の主成分になることはなく、定性分析 でどの様な条件でも硫化物の沈殿を生成することはない。 硫化物として硫化鉱床に産するCu2+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 、Co2+ な ど（親銅元素）はいずれも柔らかいないしは中間のLewis酸で、こ れらは決してケイ酸塩岩石や炭酸塩岩石の主成分をなすことはな い。これらの金属イオンは定性分析で酸性あるいはアルカリ性で 硫化物の沈殿を与える。 12 π電子を持つアルケンや芳香族化合物は柔らかい塩基に分類される。 従って、これらの化合物と、柔らかい酸に分類されるAg+, Pt2+, Pd2+, Hg2+ などの金属イオンとの錯体はできやすく、また、これらの金属イオンがア ルケンや芳香族化合物の反応の触媒として機能するゆえんである。 一方、堅い酸であるNa+やMg2+イオンとの錯体は作りにくい。 13 5･2･3 酸塩基反応と酸化還元反応 Lewisの定義によれば、酸塩基反応とは酸（電子対受容体）が塩 基（電子対供与体）の持つ孤立電子対を塩基と共有して共有結合 性の化合物を生成する反応ということになる。 一方、酸化還元反応とは、酸化剤が還元剤の電子を受け取るこ とによって、両者が電子を共有することなく、完全に一方から他 方へ電子が移行する反応である。 電子の動きに着目すると、酸塩基反応と酸化還元反応の間にあ る共通性が見いだされる。すなわち、酸と酸化剤、塩基と還元剤 との間にはある共通性があり、実際に、同じ化学種が酸として反 応するときと酸化剤として反応するときがある。 14 例えば、反応 H+＋NH3 → NH4+ （酸塩基反応） 2H+＋Zn → H2＋Zn2+ （酸化還元反応） では、H+ は電子に乏しい状態にあり、NH3 の持つ孤立電子対を受 け取り共有することによって塩を作ったり（酸塩基反応）、Znの 持つ電子を1個受け取って中性原子を経て単体分子なったり（酸化 還元反応）する。 4I-＋Hg2+ → [HgI4]2（酸塩基反応） 2I-＋Cl2 → I2＋2Cl（酸化還元反応） の例では同じ化学種が塩基または還元剤として反応している。ま た S2-＋2H2O → H2S＋2OH- （酸塩基反応） S2-＋2Fe3+ → S＋2Fe2+ （酸化還元反応） の場合には、電子供与体としての塩基または還元剤から電子受容 体としての酸または酸化剤に電子が移動する。しかし、酸塩基反 応では構成原子に酸化数の変化はない。 15 一般に、電子受容体をA、電子供与体をDで表すと、酸塩基反応 と酸化還元反応を 酸塩基反応 A＋D → A-D 酸化還元反応 A＋D → A-＋D+ のように書くことができる。 酸塩基反応では、AとDの間に新しく配位結合が形成され、反応 を推進する駆動力は本質的にA-D結合の強さである。 これに対し、酸化還元反応は、 A＋e- → AD →D+＋eの二段階に分けて考えることができる。すなわち、Aの電子受容反 応（還元）とDの電子供与反応（酸化）との組み合わせから成って いる。気相では、電子供与体（還元剤）のイオン化エネルギーが 小さいほど、また電子受容体（酸化剤）の電子親和力が大きいほ ど、反応は右に進む。従って、電子親和力が大きいほどAは強い酸 化剤であり、イオン化エネルギーが小さいほどDは強い還元剤であ る。 16
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