紫外可視分光法と蛍光分光法 1. 紫外-可視領域の吸収分子に紫外（UV）-可視（Visible）領域の電磁波を照射すると、分子は結合の電子エネルギー準 1. 2. 3. 4. 5. 紫外・可視領域の吸収. スペクトルの記録および解釈. モル吸光係数の決定とデータの表記. ベンゼン誘導体. 蛍光分光法の概要．位間エネルギー差に等しいエネルギーを持つ光子を吸収して遷移（電子遷移）を起こし、基底状態から励起状態へと励起される．高分子工学科／物質科学専攻安藤慎治測定溶媒とセル材質の選択発色団とそれに関係する電子遷移 σ, π ：軌道の種類．記号の意味：ｎ：非結合性軌道（孤立電子対）. ＊：反結合性軌道（空軌道）. 紫外領域には、ガラスセル・プラスチックセルは使えないが、＞320ｎｍの測定であれば、PMMAのディスポセル（使い捨て、20～30円/個）も使用可能．発色団：紫外～可視領域の光吸収の原因となる官能基．通常の測定で強く観測されるのは、π →π* と一部のｎ→π* アセトアルデヒド／ベンズアルデヒドの電子遷移 LUMO ｎ → π* (対称禁制) 338 nm f =0.0001 HOMO (対称禁制) 298 nm f =0.0001 241 nm π→π* f =0.248 (許容遷移) HOMO HOMO-1, HOMO-2 π→π* Calculated Absorbance LUMO ｎ → π* アセトアルデヒド／ベンズアルデヒドの電子遷移 C6H5CHO 0.1 0.01 ｎ→π* 0.001 200 参考：おもな発色団（紫外域に吸収） CH3CHO 1 300 400 Wavelength (nm) 500 600 π共役による吸収波長の長波長シフト(1) 紫外-可視分光法が有効なのは，遷移エネルギー： σ→σ＊>>ｎ→σ＊≧π→π＊＞ｎ→π＊芳香族化合物や含ヘテロ原子芳香族化合物などの共役系．エチレン→オリゴエンの分子軌道エネルギー HOMOとLUMOのエネルギー (eV) エチレン→ポリエンでの分子軌道の推移 LUMO HOMO エチレンブタジエンヘキサトリエンオクタテトラエン 0 → ～10でほぼ収束 HOMO=LUMOにはならない -5 -10 0 1 2 3 4 5 二重結合の数 6 7 8 π共役による吸収波長の長波長シフト(2) オクタテトラエンの分子軌道と結合交替 LUMO • ベンゼン、アントラセン、ナフタセン分子軌道エネルギー HOMO 1.50 単結合二重結合結合長 (Å) 1.45 1.40 • ポリエン A B 1.35 C 1.30 0 1 2 3 4 5 二重結合の数 6 7 8 共役が伸びるに従い、最大吸収波長（λmax）が大きくなる溶媒によるλmaxの移動（励起状態の安定化） 2. スペクトルの記録および解釈スペクトルから得られる2つの情報 (1) 吸収位置（λmax）：吸収を示す発色団の情報励起状態は基底状態よりも分極しているため、極性溶媒中で安定化される．非極性溶媒中での励起状態極性溶媒中での励起状態基底状態可視紫外分光器の仕組み (2) モル吸光係数ε ：遷移の起こりやすさ ε>103のもの：許容遷移， ε>102のもの：禁制遷移ランベルト･ベールの法則 I  log 0   cl  I  すべての分子が入射光の吸収に関与し,どの分子も別の分子の影になっていないことが前提. ３．モル吸光係数の決定とデータの表記 λmaxにおけるAbs.の値 • λmax=227nm， A=1.55 • λmax=375nm， A=1.75 分子量: 138，モル濃度: 1.12×10-4 mol L-1  A cl ε227 = 13890 • 光源１：重水素ランプ(200～330nm）． • 光源２：ハロゲンランプ(330 ～ 700nm)． • 回折格子（モノクロメータ）． • ダブルビーム用石英セル． ε375 = 15680 λmax（ε）エタノール中；227(ε13890)， 375（ε15680)と表記. ４. ベンゼン誘導体(1) ベンゼン環呼吸振動に基づく微細構造 λmax（ε）シクロヘキサン中； • β 吸収帯： 184 nm (ε=60000) • ｐ吸収帯： 203.5 nm（ε=74000) • α 吸収帯： 254 nm（ε=204) ベンゼン誘導体(２) フェノールとアニリン１. フェノールに塩基を加えると … • 酸素の孤立電子対が芳香環との共役に関与． → レッドシフトと濃色効果. ２．アニリンに酸を加えると … • プロトン化により窒素の孤立電子対が芳香環の共役から離脱． → ブルーシフトと淡色効果. OH NH2 ベンゼン（シクロヘキサン溶液）ベンゼン誘導体 (３) ベンゼン誘導体 (４) 電子供与性基（ドナー）と電子吸引性基（アクセプタ）の導入～きわめて珍しいソルバトクロミズム～１．ドナーとアクセプターがパラ位に導入されるとレッドシフトと濃色効果が顕著に現れる N+ ２．オルト位とメタ位にドナー／アクセプターが導入されてもレッドシフトはほとんどない O h ３．同種の置換基をパラ位に導入してもレッドシフトはほとんどない N+ O- UV-Visスペクトルの応用～光化学反応の追跡まとめ：紫外可視吸収分光法１．紫外・可視領域の吸収 22 • σ結合，単独のπ結合では吸収は観測されない． • π共役，溶媒の吸収波長への影響 23 • 発色団、助色団等吸収点２．スペクトルの記録および解釈等吸収点の出現は、反応の均一性を示す．（２成分の平衡系） • 吸収位置から発色団の情報 • 吸収強度から遷移の起こりやすさ（許容，禁制）． 23の n→π* ３．モル吸光係数の決定とデータの表記 • 例：λmax（ε）エタノール中；227(ε13890)，375（ε15680) • 目安： ε＞103ならば許容遷移，ε<100ならば禁制遷移．４．ベンゼン誘導体 • 塩基および酸による吸収波長シフト，濃色・淡色効果 • ドナー，アクセプター基の導入による吸収波長，強度の変化紫外可視吸収スペクトル吸光度(Absorbance) 光吸収と蛍光発光現象ポテンシャルエネルギー励起状態光吸収内部転換試料室光吸収蛍光内部転換蛍光・・ 300 400 500 ・ 600 波長(Wavelength) / nm 紫外・可視(UV-vis)分光光度計 400 nm 500 nm 基底状態 600 nm 700 nm 原子核間距離試料・ 700 800 300 ・・・・励起スペクトル試料室 400 500 600 700 波長(Wavelength) / nm 800 300 400 500 600 700 波長(Wavelength) / nm 500 nm 蛍光 450 nm 400 nm 励起光試料 500 nm 300 nm 550 nm 350 nm 600 nm 400 nm 650 nm 450 nm 800 ２次元スペクトル 600 励起光 500 400 300 300 400 500 600 700 800 蛍光波長(Fluorescence Wavelength) / nm １次元スペクトル蛍光(FL)光度計強度(Intensity) 蛍光強度(Intensity) 蛍光スペクトル二次元励起蛍光スペクトルの見方励起波長(Excitation Wavelength) / nm ・・・・・蛍光強度(Intensity) 蛍光スペクトルと励起スペクトル試料励起スペクトル蛍光スペクトル波長(Wavelength) / nm 蛍光量子収率とストークスシフト最低エネルギー遷移と蛍光特性の制御 OH N O NHPI O N O HNHPI OH LUMO Absorbance & Intensity 水酸基の導入 O N n –π*遷移 HOMO π-π*遷移 O 無蛍光性強い蛍光 (クロロホルム溶液) (クロロホルム溶液) OH HNHPI O N (- *) (n - *) (- *) (n - *) OH O DHNHPI 200 Absorbance & Intensity O 200 λabs = 328 nm λem = 534 nm 300 400 500 Wavelength / nm 600 モル吸光係数蛍光量子収率 3661 0.35 5091 0.51 700 λabs = 372 nm λem = 427 nm 300 400 500 Wavelength / nm 600 700 励起状態プロトン移動を用いた蛍光制御 Excited state Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Intramolecular H Hydrogen bond O OH O O H O N e O * O HNHPI Large Stokes shift H Enol O * Keto O O H H O O Ground state 300 400 500 Wavelength / nm 600 700 Position of atoms Large structural change in the Excited state Strong fluorescence at longer wavelength with little coloration 高蛍光性ポリイミド（これは安藤研の宣伝） ○ 高耐熱性強い分子間相互作用 O N O ○ 機械的強度 O N ○ 耐薬品性 O O 酸二無水物部ジアミン部 • フラットパネルディスプレィの光源 Excited state Energy Absorbance & Intensity 200 cm-1 • シリコン系太陽電池 Proton transfer O 11394 蛍光性を利用した波長変換材料 n 蛍光特性 Illumination equipment Strong emission under UV irradiation