Ⅳ 交換相互作用１．モット絶縁体、ハバード・モデル２．交換相互作用３．共有結合性（covalency) ４．超交換相互作用、異方的交換相互作用 Ⅳ-1 モット絶縁体、ハバード・モデル金属、絶縁体、モット絶縁体バンド理論（tight binding model) odd number of electrons : metals even number of electrons: insulators or (semi)metals 電子相関（electronic correlation) U ハバード・モデル（単一バンド） H   c  c  t   i i  j , j , i,j ni ,   ci , ci ,  U  ni ni  n t １原子あたり整数個の電子バンド幅 w=zt << Uのとき、モット絶縁体 zt  1 : Mott trans ition U 絶縁体：ｔを摂動として考える。 Ⅳ-2 交換相互作用クーロン相互作用の期待値直接交換相互作用    1 H  K ab  J ab   2 s1  s2  2  b b a  a   e2 J ab   a (1)b (2) a (1)b (2)dr1dr2 r12   超交換相互作用（transferの２次摂動） Pauli原理によりホップできない。（２次摂動のプロセスはない。）（１）平行スピン（２）反平行スピン１始状態２中間状態１１２２１１２１２２１２終状態スピンに関する縮退がある場合の2次摂動エネルギー f Heff i   f Heff m m Heff i Ei  Em m Heff    2t 2  1 Heff     2S1  S2  U 2  等方的ハイゼンベルグ相互作用  t2     a1  a2  a2 a1  a2  a1  a1 a2 U  ,          a a a a  a a  a a a a  a    1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 a1   ,   a1 a2 a2 a1  a1 a1  a1 a1 a2 a2 4t 2 J U   n1  n1 n2  a1 a2 a2 a1  a1 a1 a2 a2  S1 S 2  a1 a2 a2 a1  a1 a1 a2 a2  S1 S 2  a1 a2 a2 a1  a1 a1  a1 a1 a2 a2  n1  n1 n2 1 1  n1  n1   n1  n1 n2  n2   n1  n1 n2  n2   S1 S 2  S1 S 2 2 2 z z 2 S 2 S １ 1 2   1   2S1  S 2 2 Ⅳ-3 共有結合性（covalency) 殆どのイオン結晶中では磁性イオンは陰イオンを介して結ばれている。交換相互作用のベースのなる軌道（スピンが乗っている軌道）ｄ－ｐ混成軌道（分子軌道） x2 -bond p-bond y2 d x2  y 2 -y3 -x1 x3 -y4 y1 -x4 d x2  y2 p  d xy d xy 1  x1  y2  x3  y4 2    d x 2  y 2   p  1  y1  x2  y3  x4 2    d xy   p pp   p-d 混成    d x 2  y 2   p d x2  y2 Ed  Ed H    t t p Ep エネルギー固有値 E Ed  E p  Ed  E  E p  E  t 2  0 Ed  E p   4t 2 2 t   E p  Ed t2 Ed  E p Ep  t2 反結合軌道 anti-bonding AB  d x 2  y 2   p  Ed  Ed  E p    t  Ed  E p  2 t t   E  Ed  E p  p Ed  E p 結合軌道 bonding B  p   d x2  y 2  スピン密度は反結合軌道上に分布する。陰イオンp軌道のスピン偏極度 f p  2 4   t2 4 Ed  Ep ｐ状態のスピン密度はNMRによって観測できる。 19F NMR in KMnF3, KNiF3, K2NaCrF6 (R. G. Shulman and S. Sugano, Phys. Rev. 130 (1963) 503.) F原子核の内部磁場の原因１．隣接d-スピンからの双極子磁場２．偏極したp状態から超微細磁場双極子磁場３．偏極したs状態からの超微細磁場 Fermi contact field  2 H res KMnF3 KNiF3 周波数一定：w=60 MHz 磁場を掃引 H0  H res w , H res 1  K   H 0 N H 0  H res K H res w  60.000 MHz, H0  14979.4 G K2NaCrF6 １．隣接d-スピンとの双極子相互作用 z 2 1  3z j 1  Hd   N 2 Ad S z I z  Ad S x I x  Ad S y I y , Ad  gB   3 5  r j  j 2  rj  双極子磁場： H hfd   Ad S x ,  Ad S y , 2 Ad S z     Ad H 0  sin  cos ,  sin  sin  , 2 cos  g B   シフト： K d  H hf 2H 0  Ad  3 cos2  1 gB H0   ２．偏極した2pスピンとの双極子相互作用 z pz 2 A I , 2 Ap  g B r 3 5 Hp   N Iz  Ix  y 2p p   S  2 f S for pz H hf ( p z )  2  Ap f S x ,  Ap f S y , 2 Ap f S z px, py p S p z Ap S xp p  S  2 fp S for p x and p x  H hf  H hf Ap S yp  ( p )  22 A f ( p )  2 A f x p p S x ,  Ap fp S y ,  Ap fp S z y p p S x , 2 Ap fp S y ,  Ap fp S z      p 各軌道の寄与を加えて：H hf  2  Ap  f  fp  S x ,  Ap  f  fp  S y , 2 Ap  f  fp  S z Kp  2 Ap  f  fp  gB 3 cos  1 2  ３．偏極した2sスピンとの双極子相互作用 z AS Hs   N s s x Ix  S ys s  S  2 fs S Iy  S zs I , z  8p 2 As  g B  2s 0 3 s H hf  2 As f s S x , Sy , Sz  2 As f s  Ks  g B     K  Kd  K p  Ks  2 As f s  Ad  2 Ap  f  fp 3 cos2   1 gB 実験値よりf, f-fpを決める。 K2NaCrF6 (3d)3 d d KNiF3 どれも軌道縮退なし (3d)8 KMnF3 (3d)5 fp  0 f s  f  0 fp  0 fp  0 fs  0 fs  0 f  0 f  0 H res KMnF3 KNiF3 Mn2+: fS=0.5 %, f-fp=0.2 % Ni2+: fS=0.54 %, f=3.8 % H res K2NaCrF6 Cr3+: fS=0.02 %, fp=4.9 % Ⅳ-４超交換相互作用（superexchange interaction) molecular orbital １８０度結合     1 m r  Ri  N Wannier orbital  e   ik Ri  km r  k  km r  : Bloch関数縮退がない場合：  c  c   U  n H  b n  i i   i i  j , j , i,j  n 4b 2 t2 Superexchange (反強磁性）: J  , b U Ed  E p Goodenough-Kanamori rule ９０度結合異種スピン間の相互作用 Hoppingがない。運動交換が支配的 --- 反強磁性的。 Direct Exchange（Hund rule)のみ。強磁性的。交換相互作用の値は軌道状態に依存する。軌道縮退がある場合：スピンと軌道自由度の結合例：立方対称場中の Mn３＋（３ｄ）４ Eg スピン：S=1/2 軌道：２重に縮退した Eg 状態 H  T2g 擬（軌道）スピン: t=1/2    ~   ~  Si  S j J s  t i  J st t j    t i  Jt t j      ij スピンと軌道と格子変形が結合した秩序状態 d3 x 2 r 2 , d3 y 2 r 2 ab面内：軌道反強秩序、スピン強磁性 c軸方向：軌道強磁性、スピン反強磁性  LaMnO3 交替的Jahn-Teller効果 KCuF3 d x2  z 2 , c軸方向：反強磁性 ab面内：強磁性反強軌道秩序 d y2 z2 良い１次元反強磁性体