Ⅲ 結晶中の磁性イオン１．結晶場によるエネルギー準位の分裂２．スピン・ハミルトニアン３．Jahn-Teller (ヤーン・テラー）効果 Ⅲ-１結晶場によるエネルギー準位の分裂色々なイオン結晶磁性体の構造 K, La Cu, Mn F, O Mn, Fe F, O ルチル（tetragonal), MnF2, VO2 ペロブスカイト（cubic), KCuF3, LaMnO3 スピネル（cubic), Fe3O4, ZnCr2O4, LiV2O4 周囲の陰イオンが作る電場は球対称性を破る。 Li, Zn V, Cr, Fe ｄ状態のエネルギー準位が分裂結晶場の原因１．周囲の陰イオンが作る静電ポテンシャル２．陰イオンのｐ状態との混成(d-p 混成）３ｄ遷移金属イオンでは結晶場のエネルギーがスピン軌道相互作用より大きい。大きさを正確に計算するのは困難結晶場の固有状態は対称性によって決まる。（群論）例：正八面体の結晶場（Oh：４C3, 3C4, 6C2 など) 1 Y2,1  Y2,1   15 xz2  2 2  r  ３ｄ波動関数 1 15 yz  d (t ) Y2,1  Y2,1   2g （線形変換） 2  2  2i 2  r  1 15 xy  Y2,2  Y2,2    3  2 10 1 2 2i 2  r  Y2,0  3 cos   1 4 2 1 15 x 2  y 2  Y2,2  Y2,2   4   15 1 r2 2 4  Y2, 1  sin  cos exp i   d (e ) g  2 2 2 2 15 3z  r    Y  15 2 1 5 2, 0  r2 Y2, 2  sin  exp i 2  4  4 2 1        正八面体結晶場の固有状態とエネルギー準位多電子状態１．結晶場＜ Hund結合（弱い結晶場、High Spin State）例：３ｄ６（Fe２＋） d (eg ) S=2 基底L多重項の（２L+1）の状態が結晶場で分裂する。 d (t2g ) ２．結晶場＞ Hund結合（強い結晶場、Low Spin State） d (eg ) S=０ d (t2g ) Ⅲ-2 スピン・ハミルトニアン軌道角運動量の消失基底状態に軌道の縮退がないとき、軌道角運動量の期待値はゼロ。ハミルトニアンは実関数波動関数g(r)は実関数に選ぶことが出来る。          L  r  g L g   g Lg dr   g Lg dr    g L g i    g L  g は実だから  g L  g  0 軌道ゼーマンエネルギーの１次の項は消えるが、高次の項が残る。軌道常磁性（van Vleck paramagnetism)と有効スピン・ハミルトニアン  van Vleck 軌道常磁性 LS多重項（Hund則）のうち、２L+1個の軌道状態が結晶場によって分裂 n 結晶場準位（無摂動項）   軌道ゼーマン項 HL  BL  H：摂動 0 g  0   B H   n n L 0 En  E0 n 磁場によって誘起された軌道磁気モーメント  B L  B H  2 0 L n n L 0  c.c. En  E0 n 磁化率   vv  B 2  n 0 L n n L 0  c.c. En  E0 有効スピン・ハミルトニアン基底軌道状態に縮退のない場合： 0, MS (MS  S ,, S )     H  2BS  H  B L  H  L  S H  : 1次項はゼロ 2次摂動エネルギー（スピン状態に縮退がある。）励起状態： n, MS E ( 2)  0, M S H  n, M S n, M S H  0, M S En  E0 n, M S 0, M S H  n, M S   0 L n M S  B H   S  M S  E ( 2)   2  n 0 L n n L 0 En  E0  M S   M S S  M S M S S M S M S S  S M S   2     S  S Heff  他の項も含めると： Heff  2     S  S  2 B     S  H   B   1イオン性異方性エネルギー    2 B S  H 2     H  H  Van Vleck 軌道常磁性ｇテンソルの異方性   の主軸系では   2  xx S x 2   yy S y 2   zz S z 2   DS z  E S x  S y 2 2 2 2    1  D    zz   xx   yy  2   2  xx   yy E   2  zz   xx   yy     ~  HZ   B S  g  H g    2        >0 : ｇテンソルの主値＜２ <0 : ｇテンソルの主値＞２例：S=1，D<0のとき（イジング的異方性）正方晶(tetragonal)：DK０斜方晶(orthorhombic)：EK０ Sz=0 Sz=１ Ⅲ-3 Jahn-Teller効果基底状態が縮退しているとき例：Cu２＋(３ｄ）９ cubic tetragonal 原子変位：z tetragonalにひずむと: 電子のエネルギー利得：-a z 格子のエネルギー増加：b(z)2 z=b/2aでエネルギー最小（歪むことで必ずエネルギーの得がある。）（３ｄ）８（Ni２＋）の場合は起こらない。 Cu２＋ Ni２＋結晶中ではJahn-Teller歪みが周期的に生じる。（協力的Jahn-Teller効果）一様な歪み（ｑ＝０）:La2CuO4 交替的な歪み（ｑ＝（, ：KCuF3, LaMnO3 交替的Jahn-Teller効果 KCuF3 d x2  z 2 , d y2 z2 格子弾性エネルギー結晶場エネルギー（電子系）電子間クーロン相互作用スピン間交換相互作用反強軌道秩序 LaMnO3 d3 x 2 r 2 , 共鳴X線散乱による軌道秩序の観測：Murakami et al., Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 582. d3 y 2 r 2