有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」第１７回「芳香族性」 1. ベンゼンの謎今回は「芳香族性」について学ぶ。芳香族性とは、ある種の不飽和化合物が示す例外的な安定性と、それに関連する特異な性質のことである。最初に発見された芳香族化合物はベンゼン (benzene) である。ベンゼンは、1825 年にファラデー (M. Faraday, 1791-1867)によって発見された。ファラデーは、当時照明用に天然ガスを生産していた工場から副生する油状物に注目し、これをくり返し注意深く蒸留することで、沸点 186°F（86°C）、融点 42°F（6°C）の純粋な液体を得た（注１）。後の分析によると、最初の油状物はおそらく 300 種類以上の物質の混合物であったと考えられている。当時は分析手法も精製手法も非常に限られていたことから考えると、ベンゼンの単離に成功したファラデーの実験技術の高さは驚くべきものである。ファラデーの報告を読むと、純粋なベンゼンが高い結晶性を示すことが、単離の有力な手がかりになっていたことがわかる。注１：現在の測定によれば、ベンゼンの沸点は 80°C である。ファラデーは得られた化合物の元素分析を行い、炭素と水素が重量比 12:1 で含まれていることを示した。当時はまだ原子量の概念が確立していなかったが、現在の原子量の知識を使えば、組成式を “CH” と書くことができる。つまり、ベンゼンは炭素原子と –1– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」水素原子を 1:1 で含んでいる。さらにファラデーは、ベンゼン蒸気の密度は水素ガスのおよそ 40 倍であることも示した。このことから、ベンゼンの分子式は C6H6 であることがわかる。問１．上のファラデーの実験結果から、ベンゼンの分子式が C6H6 であることを導きなさい。この組成式は、しばらくの間化学者たちを悩ませた。炭素原子が６つの飽和炭化水素は C6H14 だが、ベンゼンの水素原子の数はそれより８つも少ない。このことから、ベンゼンは非常に不飽和度が高いか、環状構造をたくさん持っているか、どちらかになる。一方、ベンゼンは常温では Br2 と全く反応しないため、普通の二重結合を持っているとは考えにくい。さらに、ベンゼンの１置換体は一種類、２置換体は三種類しか存在しないことがわかっていた。いったい、ベンゼンはどんな構造をしているのだろう？いろいろな提案がされては消えて行き、結局最後に残ったのはケクレ (F. A. Kekulé, 1829-1896) による下の構造式だった。しかし、これでもベンゼンの性質のすべてを説明できるわけではない。二重結合が３本もあるのに Br2 と反応しないのはなぜだろう。また、この構造では２置換体が四種類できてしまう。置換体の数については、ケクレは下のように二重結合がすばやく移動しているとして説明しようとした。私たちはすでに「電子の非局在化」について学んだので、すばやい平衡ではなく、共 –2– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」鳴混成体として書くことにしよう。置換体の数はこれで説明できた。しかし、低い反応性については説明できたとは言えない。電子の非局在化が分子を安定化させるとしても、同じように共役二重結合を持つ 1,3-ブタジエン (butadiene) では、Br2 との反応は容易に起きるではないか？注１：共役二重結合とは、１つの単結合をへだてて２つの二重結合がある構造である。1,3-ブタジエンは共役二重結合を持つ最も簡単な分子である。前回学んでおくべき内容だったが、とりあげるのを失念していたので、ここで付け加えておく。さらに、1911 年にヴィルシュテッター (R. M. Willstätter, 1872-1942) がシクロオクタテトラエン (cyclooctatetraene) の合成に初めて成功した。ところが、この化合物はベンゼンとは全く似ておらず、普通の共役ジエンと同様の反応性を示すことがわかった。つまり、単に共役二重結合が環状に並んでいるだけではベンゼンのような性質が現れるとは限らない、ということがはっきりした。ベンゼンの異常な安定性は、相変わらず謎のままだった。シクロオクタテトラエンこの謎を解いたのが、物理化学者のヒュッケル (E. Hückel, 1896-1980) である。1935 年のことだった。 2. ヒュッケルの理論ヒュッケルの理論では、二重結合のπ電子が分子全体に非局在化すると考える。この考え方を使って、ベンゼンの安定性について考察しよう。ベンゼンを平面正六角形と考えると、６個の炭素原子はすべて sp2 混成となる。すべての炭素原子について、p 軌道がベンゼン環平面に垂直に存在している。これらの p 軌道が混ざり合って、非局在化した分子軌道を作ると考えよう。６つの p 軌道が混ざり合うため、６つの新しい分子軌道ができる。 –3– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」軌道のエネルギー ! – 2" !–" !+" ! + 2" 軌道のエネルギーも図に付記した。αは元の p 軌道のエネルギー、βは隣り合った p 軌道が重なり合った時の相互作用エネルギーである。βは負の値なので、α＋２βのエネルギーを持つ軌道が最も安定な分子軌道になる。６個の電子は、図のように下から３つの軌道を占める。軌道相互作用による安定化エネルギーの合計は、４ β＋２２β＝８βとなる。二重結合３本分の安定化エネルギーは３２β＝６βなので、２β分の追加の安定化エネルギーがあることがわかる。これを芳香族安定化エネルギー aromatic stabilization energy と呼ぶ。なお、分子軌道を斜めから見た図では軌道の形がわかりにくいこともあるので、下のように「各原子上のローブの大きさと位相」を黒丸・白丸で表した図もよく使われる。 –4– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」 ! – 2" !–" !+" ! + 2" このように、環状に非局在化したπ電子が特別な安定化エネルギーを持つとき、その化合物を芳香族化合物 aromatic compound と呼ぶ。この安定化エネルギーによって現れる特別な性質を芳香族性 aromaticity と呼ぶ。ヒュッケルは、上のような分子軌道の考え方を用いて、π電子がどのような配置をとる場合に芳香族性が現れるかを理論的に明らかにした。例えば、Willstätter のシクロオクタテトラエンは芳香族性を持たないことが、次のように説明される。まず、ベンゼンの時と同じように、非局在化したπ分子軌道を作ってみると、下のようになる。８個の炭素原子の p 軌道を一つずつ使うので、全部で８個の分子軌道ができる。 ! – 2" ! – !2" ! ! + !2" ! + 2" –5– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」 π電子は８個あるので、それを分子軌道に収めた様子も図に示した。今回は、電子は位置を決めるために、構成原理・パウリの排他律の他に、フントの規則も使う。つまり、最後の２個の電子を同じエネルギー（α）を持つ２つの軌道に収めるため、スピンを同じ向きにして１つずつ入れる。フントの規則は第１回に学んだが、有機化学では滅多に使わないので忘れてしまった人も多いだろう。再掲しておく。 (3) フントの規則 (Hund’s rule)。同じエネルギーの軌道が複数ある時は、まずそれぞれの軌道に１つずつ同じ向きのスピンの電子が入り、その後２つ目が逆向きスピンで入る。（第１回講義資料４ページ）安定化エネルギーの合計は、 2 β × 4 + 2 β × 2 = 6.828 β となる。二重結合４本分の安定化エネルギーが２β ４＝８βだから、それよりも小さいことがわかる。つまり、シクロオクタテトラエンの場合、π電子が非局在化すると、かえって安定性が低くなって € しまう。このような性質を、反芳香族性 antiaromaticity と呼ぶ。実際には、シクロオクタテトラエンは、下のように折れ曲がった構造をしている。環が折れ曲がることで、隣り合った二重結合の間の相互作用が小さくなり、より「局在化した」二重結合に近くなる。ベンゼンでは非局在化により大きな安定化が起こり、一方シクロオクタテトラエンでは非局在化によりかえって不安定化が起こる。ヒュッケルは、これらの違いが「π電子の数」によるものであることを見出した。すなわち、「平面環状のπ電子系において、 π電子の数が 4n+2 個の系は非局在化による安定化を受け（芳香族性）、4n 個の系は不安定化を受ける（反芳香族性）」（ヒュッケル則、Hückel’s rule）。ヒュッケル則は、平面でかつ環状のπ電子系でのみ成立する。上に示した「折れ曲がったシクロオクタテトラエン」は平面でないので、ヒュッケル則の適用外である。また、環状でない系、たとえば 1,3,5-ヘキサトリエンなどにもヒュッケル則は適用できない。 1,3,5-ヘキサトリエン：π電子の数は６個だが、環状でないためヒュッケル則は適用できない。例題１：以下の化合物について、芳香族性を持つものに○、反芳香族性を持つものに、ヒュッケル則の適用外であるものにをつけなさい。 –6– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」 (3) (2) (1) H H 考え方：平面構造であるかどうか何も書かれていないが、非平面構造であれば自動的にヒュッケル則の適用外となるので、ここでは平面構造であることを仮定する。(1) は４ πなので反芳香族性、(2) は二重結合が７本あるため 14πで芳香族性を持つ。(3) は、 sp3 炭素が一つあるため、π電子が環状になっていない、すなわちヒュッケル則の適用外である。答：(1) 、(2) ○、(3) 3. 芳香族性と化学反応芳香族性を持つ化合物は、そうでない化合物と比べて、独特の反応性を示す。まず、芳香族性の発見のきっかけともなった、ベンゼンと臭素との反応について考えよう。ベンゼンのケクレ式には３本の二重結合があるが、次のような付加反応は起こらない。なぜだろうか？ Br2 H Br Br H これは、芳香族性のためにベンゼン環が安定化しているためである。反応のエネルギー図を使って、通常のアルケン（たとえばシクロヘキセン）への臭素の付加反応と比較してみよう。 H Br Br H + Br2 Br 活性化エネルギー大 Br + Br2 左は、シクロヘキセンと臭素の反応である。アルケンのところで学んだ通り、この反応は容易に起こる。一方、ベンゼンと臭素の反応の場合、ベンゼンが芳香族性を持つた –7– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」め、出発物質のエネルギーがずっと低くなる。ところが、生成物は sp3 炭素を２つ持っているため、ヒュッケル則の適用外であり、芳香族性を持たない。この違いのため、ベンゼンに対する臭素の付加反応は非常に大きな活性化エネルギーを要するものとなり、普通の条件では反応が困難である。このように、芳香族化合物は、芳香族性を失う反応に対して強く抵抗する。言い換えれば、芳香族化合物は、できるだけその芳香族性を保つように反応する。今度は、逆に「芳香族性を持たない化合物から芳香族化合物が生成する反応」を見てみよう。以下の脱水反応は、極めて速やかに進行する。 OH H+ この反応についても、芳香族性と無関係な反応（たとえばシクロヘキサノールの脱水）とエネルギー図を比較してみよう。 OH OH 活性化エネルギー小芳香族性＝安定化右の反応では、芳香族性のため生成物のエネルギーが大きく低下している。これに伴い、活性化エネルギーが左の反応に比べて著しく小さくなっている。このため、右の反応は左の反応に比べてはるかに容易に進行する。このように、生成物が新たに芳香族性を持つようになる反応を芳香化 aromatization と呼ぶ。問２：上に示した酸触媒脱水による芳香化の反応機構を巻き矢印を使って記述しなさい。 4. 電荷を持つ芳香族化合物シクロペンタジエンという物質がある。これは５員環の炭化水素で、典型的な 1,3ジエンの反応性を持つ。 –8– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」ところが、この物質には一つ異常な性質がある。CH2 基の水素原子の酸性度が極めて高いのである。どのぐらい高いかと言うと、KOH と反応するぐらい高い。 + KOH K+ H H + H 2O H これは通常の炭化水素ではあり得ない。私たちがこれまでに学んだ炭化水素で最も酸性度が高いのはアセチレンだったが、それよりもはるかに高い（アセチレンの pKa は 25、シクロペンタジエンの pKa は 16）。このことから、共役塩基のシクロペンタジエニドアニオンが特別に安定化されていることがわかる。シクロペンタジエニドアニオンシクロペンタジエニドアニオンの電子状態を考えてみよう。カルボアニオン（炭素の陰イオン）は普通 sp3 混成なのだが、この場合のように隣に二重結合がある時には、非局在化の効果を得るため sp2 混成になり、ローンペアが p 軌道に入る。５つの p 軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作り、そこに６個のπ電子が入る。分子軌道とそのエネルギーは、下のようになる。 ! – 1.618" ! + 0.618" ! + 2" 軌道相互作用によって獲得される安定化エネルギーは、２２β＋４ 0.618β＝ 6.472βとなる。非局在化がない場合のπ結合のエネルギーは４β（二重結合２本分）なので、2.472β分の非局在化による安定化効果がある。つまり、シクロペンタジエニドアニオンは芳香族性を持つ。ヒュッケル則によっても、平面環状構造で６πなので、 –9– 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」芳香族性があることがわかる。正電荷を持つ芳香族化合物もある。シクロヘプタトリエニルカチオンは、下のような七員環カルボカチオンである。アリル型カチオンなので安定化を受けると予想されるが、このカチオンの安定性はそれどころではない。イオン性の塩として単離することができ、試薬として市販までされている。三級カルボカチオンやアリル型カルボカチオンなど、安定とされるカルボカチオンについて学んできたが、カチオンのまま単離できる物質はさすがに多くはない。シクロヘプタトリエニルカチオンは特別なのである。シクロヘプタトリエニルカチオンの分子軌道は、下のような７つの p 軌道の重ね合わせで作られる。カルボカチオン炭素の p 軌道が空であることに注意。７つの p 軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作り、そこに６個のπ電子が入る。分子軌道とそのエネルギーは、下のようになる。 ! – 1.802" ! – 0.445" ! + 1.247" ! + 2" 軌道相互作用によって獲得される安定化エネルギーは、２２β＋４ 1.247β＝ 8.988βとなる。非局在化がない場合のπ結合のエネルギーは６β（二重結合３本分）なので、2.988β分の非局在化による安定化効果がある。つまり、シクロヘプタトリエニルカチオンは芳香族性を持つ。ヒュッケル則によっても、平面環状構造で６πなので、 – 10 – 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」芳香族性があることがわかる。このカチオンの特別な（「異常な」といってもよい）安定性は、芳香族性によるものであると言える。 5. 炭素以外の元素を含む芳香族化合物芳香族性は、炭化水素だけに現れる性質ではない。炭素以外の元素を含む芳香族化合物の代表例として、ピリジンがある。ピリジン N ピリジンの窒素原子は、sp2 混成である（２つの炭素原子と１つのローンペアがあるため、手が３本必要）。５個の価電子のうち２つは隣の C とσ結合を作り、２つはローンペアとして sp2 混成軌道の１つに入る。残る１つが p 軌道に入る。この p 軌道は、炭素原子の p 軌道と重なり合って、ベンゼンに似た非局在化分子軌道を作る。 sp2混成軌道 N N p軌道同じように窒素を含む芳香族化合物として、ピロールがある。これは五員環の化合物である。 N H ピロールピロールの分子軌道は、ピリジンとは少し異なっている。窒素原子はやはり sp2 混成だが、ローンペアは p 軌道に入っている。ピロールの窒素原子は３つの原子との結合とローンペアを持つので、普通は sp3 混成になるはずだが、この場合は非局在化が可能なように sp2 混成になる。そして、ローンペアが入った p 軌道が炭素原子の p 軌道と重なり合って、非局在化分子軌道を作る。この電子構造は、シクロペンタジエニルアニオンのものと類似している。 – 11 – 名城大学理工学部応用化学科有機化学Ⅱ 講義資料第１７回「芳香族性」 sp2混成軌道 N N H p軌道 H ピリジンは有機合成でよく使われる塩基である。また、ピロールは生体内で重要な役割を果たし、また工業材料としても有用である。これらの物質の詳しい性質は初級の有機化学の範囲を越えるが、化合物の存在は認知しておいていただきたい。 6. まとめ・ベンゼンは３つも二重結合があるにも関わらず、特別な安定性を持つ。・１つの単結合をへだてて２つの二重結合がある構造を共役二重結合と呼ぶ（前回学んでおくべき内容だった）。・ベンゼンのように、平面環状の共役二重結合を持つ分子が特別な安定性を持つとき、その性質を芳香族性と呼ぶ。・ヒュッケルの理論によれば、芳香族性は(4n+2)個のπ電子があるときに現れる。逆に、4n 個のπ電子があるときは、反芳香族性が現れ、非局在化によって分子はかえって不安定化する。・電荷を持つ分子が芳香族性を持つこともある。代表的な例は、シクロペンタジエニルアニオンと、シクロヘプタトリエニルカチオンである。どちらも６個のπ電子を持つ。・炭素以外の元素を持つ芳香族化合物も存在する。代表的な例は、窒素を含む六員環のピリジンと、窒素を含む五員環のピロールである。 – 12 – 名城大学理工学部応用化学科