有機化学 III 宮地弘幸 1 有機化学III 本日の講義内容第8章芳香族化合物の反応性 SBO52 芳香族性（ヒュッケル則）の概念を説明できる。 5 有機化学III 化合物が芳香族化合物であるというためには,その化合物がベンゼンのどんな性質や特徴を有していれば良いのだろうか?? ベンゼンアズレンアズレン；濃青色で昇華性の高い結晶。多くの化粧品に用いられた。アズレンの誘導体は抗炎症作用を持つため、古くから民間薬として用いられてきた。現在でもその誘導体が目薬・胃薬などに配合され、一般に使用されている。アズレンも芳香族化合物である。 6 ベンゼンの特徴実験的観点芳香族化合物とは,分子式から予想すると不飽和度が非常に高いにも関らず, 1) 不飽和化合物一般に特徴的な付加反応に抵抗する化合物 2) 異常に安定な化合物 3) 環状で扁平な化合物 7 芳香族（環）の特徴 8 ベンゼンの特徴理論的観点芳香族化合物とは, 1) その化合物が分子平面の上下に非局在化した環状 π電子雲を有する化合物でさらに 2) そのπ電子雲には合計で４ｎ＋２個のπ電子（つまりは2, 6, 10 ・・・)を含む化合物の両方の条件を満たす化合物この必要条件を Hückel 則（Erich Hückel）と呼ぶ。 9 ベンゼンの特徴 ▼ Hückel 則分子軌道法を用いた説明ベンゼンのπ電子軌道は、各炭素原子のp軌道が相互作用してできた、6つの軌道からなる。ここでπ電子が6個までならp軌道が 6つ単独で存在するよりも安定な状態をとれる。 10 Hückel 則はヘテロ原子があっても成立! ピロール窒素はsp2 混成で，非共有電子対が2p 軌道に入る．この電子と炭素原子のπ電子を合わせ，5 員環π共役系に6 個電子が存在する．従って，ピロールは芳香族性を示す．ピロールは芳香族安定化を得るために窒素原子がsp3 混成ではなく，sp2 混成をとることに注意！ 12 Hückel 則はヘテロ原子があっても成立! ピロール窒素原子上の孤立電子対がπ電子対であることはわかりにくい．しかしその共鳴寄与体から，窒素原子はsp2 混成しており，そのうちの三つのsp2 軌道は2 個の炭素と1 個の水素との結合に使われていることがわかる．孤立電子対は隣の炭素のp 軌道と重なりπ結合を形成しているp 軌道上にある．したがってそれらはπ電子対である．このようにピロールは三組のπ電子対をもっており，これにより芳香族となる． 13 Hückel 則はヘテロ原子があっても成立! 芳香族ヘテロ環化合物多くのヘテロ環にも芳香族性は存在する．ヘテロ環化合物とは，炭素以外の原子を1個以上環に含んでいる環状化合物ある．炭素以外の原子をヘテロ原子という．その名称は，ギリシャ語で〝異なる〞を意味する heteros に由来する．ヘテロ環化合物に含まれる最も一般的なヘテロ原子は，Ｎ，O，およびS である．右の化合物は芳香族か? 14 Hückel 則はヘテロ原子があっても成立! ピリジン環はそれぞれsp2 混成で，それぞれの環原子がp 軌道をもっていることを意味する．ピリジン分子は三組のπ電子対をもっている（窒素原子上の孤立電子対と混同してはいけない）．窒素はsp2 混成しているので，三つのsp2 軌道と一つのp 軌道をもっている．そのp 軌道はπ結合形成に使われている．窒素の二つのsp2 軌道は隣の炭素のsp2 軌道と重なっている．窒素の三番目のsp2 軌道に孤立電子対を含んでいる． 15 Hückel 則はヘテロ原子があっても成立! フランやチオフェンも安定な芳香族化合物である．フランの酸素原子とチオフェンの硫黄原子はともにsp2 混成しており， sp2 軌道上に一組の孤立電子対をもっている．二組目の孤立電子対は，隣接する炭素のp 軌道と重なりπ 結合を形成しているp 軌道上にある．したがって，それらはπ電子対である． 16 π電子が（4n+2）個以外のときには，電子が入った最も高い準位の軌道は完全には満たされない．シクロペンタジエニルカチオンは五員環π共役系に4 π電子をもつ（4n）π電子系である．最安定分子軌道に2 電子が入り，残りの2 電子は縮退した二つの軌道に1 個ずつ入る（Hund 規則）. この結果シクロペンタジエニルカチオンには部分的にしか満たされない軌道が二つ存在する．環状（4n）π電子系をもつ分子は，芳香族化合物とは対照的に不安定で，同数のπ電子をもつ非環状共役系よりも不安定であり，反芳香族とよばれる． 17 Hückel 則は電荷を有する化合物にも適応できる! シクロペンタジエニルアニオンは芳香族である 1,3-シクロペンタジエンは芳香族ではない. しかし, 脱プロトン化により生成するシクロペンタジエニルアニオンはπ電子が非局在化した6π電子系で芳香族である. 生成物が安定であり1,3-シクロペンタジエンの水素の酸性度は著しく高い（pKa＝16, プロペンの水素のpKaは40) 18 Hückel 則は電荷を有する化合物にも適応できる! シクロヘプンタトリエニルカチオンは芳香族である 1,3,5-シクロヘプタトリエンに臭素を作用させると臭化シクロヘプタトリエニルという塩が得られる.このシクロヘプタトリエニルカチオン部分には,六つの非局在化したπ電子が存在し,正電荷は七つの炭素上に等しく分布している. 19 20 反芳香族化合物の例 21 非芳香族化合物の例 22 芳香族，非芳香族，反芳香族 23 芳香族，非芳香族，反芳香族 24 有機化学Ⅱ（Organic Chemistry II) 本日の講義内容 SBO52 芳香族性（ヒュッケル則）の概念を説明できる。 “芳香族化合物とは分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を有し,さらにπ電子雲には合計で（４ｎ＋２）個のπ電子を含む化合物”という必要条件をHückel 則と呼ぶ。 25 シャトルカード確認課題課題１：以下の文章の( )内に適切な言葉を記せ。芳香族化合物とは, 1) その化合物が分子平面の上下に非局在化した( 2) そのπ電子雲には合計で( B A )を有する化合物 ) 個のπ電子を含む化合物の両方の条件を満たす化合物である。この必要条件を( C ) 則と呼ぶ。課題２：以下の化合物のうち，芳香族性を示す化合物の構造を記せ。また，各化合物は，何π電子系か？ 26