有機化学III 宮地弘幸有機化学III 第8章芳香族化合物の反応性 SBO51 代表的な芳香族化合物を列挙し,その物性と反応性を説明できる。 1. 芳香族化合物とは 2. ベンゼンの構造 3. ベンゼン環の安定性・反応 4. ベンゼン環の表現法芳香族化合物とは石炭古代植物が完全に腐敗分解前に埋もれ、長期間かけて変質した物質で古くから燃料として用いられた。石炭は複雑な混合物で，例として温和な分解手段を用いた石炭の可溶化と分析から得られたデータをもとに提案された赤平炭の平均分子構造モデルを示す。通常の高分子は簡単な繰り返し単位構造があり，DNA も基本的には繰り返し単位構造である。ところが石炭はある特定部分について正確な構造を決定することができたとしても，同じ炭種の同じ炭層から採取された石炭の外見上全く同じに見える部分同士でさえ，同一の構造を有することはまずない。芳香族化合物とは H N benzene naphthalene 1H -indole O N dibenzo[b,d]furan pyrene acridine chrysene 芳香族化合物とは医薬品にも芳香族化合物は含まれている！サリドマイド（抗がん剤）アセチルサリチル酸（抗炎症剤）芳香族化合物とはベンゼン環だけでできた化合物もある！ケクレンコランニュレンフラーレン(C60) ヘリセン芳香族化合物とは芳香族化合物（aromatic compound) ベンゼンおよびその誘導体として分類される化合物。化学的挙動がベンゼンに類似している。脂肪族化合物脂肪族化合物は主に付加反応とラジカル反応を受ける付加反応は多重結合（二重結合、三重結合）部分で起こり、ラジカル置換反応は脂肪族鎖のそれ以外の部分で起こる。芳香族化合物は主に置換反応を受ける芳香族化合物とはベンゼンの構造確立の基礎ベンゼンは1825年に発見されその化学的・物理的性質は精査された。しかしベンゼンの構造に関する満足な解答は1931年まで得られていなかった。この困難さはベンゼン分子の複雑さにあったわけではない。当時の化学構造論の限界であった。ベンゼン構造の確立の基礎となった事実を検証する。ベンゼンの構造ベンゼンの分子式はC6H6である。元素組成と分子量からベンゼンには６個の炭素と６個の水素原子の存在が知られていた。これらの原子配置の仕方が不明であった。ケクレ（August Kekule）が1858年に,“炭素原子は互いに結合して鎖を形成”と提唱. 1865年には,“これらの炭素は時として閉じて環を形成しうる” と提唱. H ケクレの構造式 H H C C C C H C C H H ベンゼンの構造ケクレの構造式（I)以外にも,（II～V）の構造も分子式C6H6に矛盾しない.しかし, ケクレの構造式が最も満足ゆくものとして受け入れられた. それは何故か? 異性体の数を満足する構造式であったから ! C6H6の分子式で矛盾しない構造は以下の構造がある。 H H H H C C C C C C H H H H C C C C H H I II H3C C C C C CH3 IV C C H H H C C C CH2 C C H H H III H2C CH C C CH CH2 V ベンゼンの構造ベンゼンはただ1種類の一置換生成物C6H5Y（Yは例えばCl, Br, NO2）しか与えない各水素原子は全ての他の水素原子と全く同等! H H H H C C C C C C H H H H H C C H I H3C C C C II C C C CH3 IV C C H H H C C C CH2 C C H H X: 非等価な水素が存在する構造! H III H2C CH C C CH CH2 V ベンゼンの構造モノブロモ体を考える Br H2C CH2 C C CH CH2 H2C CH C C CH CH2 V Br H3C CH C C CH CH2 二種類の異性体が生成可能である。また,Vの水素は同等ではない！ベンゼンの構造モノブロモ体を考える場合,幾つの異性体が存在し得るだろうか？ H H H C C C C C C H II 2 種類 H H H C C C CH2 C C H H H III 3 種類ベンゼンの構造ベンゼンは異性体である3種類の二置換生成物C6H4Y2または C6H4XYを与える. この事実によりIVを受け入れることは出来ない! H H H C C C C C C H H3C C C C C CH3 IV H H I それは何故でしょうか? ベンゼンの構造 Iのジブロモ体には3種類の異性体,1,2-, 1,3-, 1,4-ジブロモ化合物の存在が予想できる. H H H C C C C C C H I H H Br Br H H C C C C H C C Br H H H C C C C H Br C C H Br H H C C C C Br C C H H ベンゼンの構造しかし,さらに詳細に見ると,二重結合に対する臭素の位置の異なる二種類の 1,2-ジブロモ化合物が可能ではなかろうか！！ Br Br H H C C C C H C C Br H Br H C C C C H C C H H ベンゼンの構造ケクレ先生のアイデア！ H H H H C C C C H C C H H H H C C C C C C H H H ベンゼン分子を動的なものとしてとらえ、この二つの構造を交互にゆききしている.従って,二種類の1,2-ジブロモベンゼンは非常に早い平衡関係にあり,分離することはできない. 今日,共鳴（resonance）や共役（conjugation）として認識されている考え方である. 有機化学Iでやりました！！！ベンゼンの構造ベンゼンの真の姿 3. ベンゼン環の安定性・反応 ベンゼンを構成する6炭素は全てsp2混成軌道を有する.従ってベンゼンは平面である. 三つのsp2軌道の内二つは隣接炭素sp2軌道と重なりC-Cσ結合を形成する. 残りは水素の1s軌道と重なりπ結合を形成する. このsp2混成炭素は六員環平面に垂直方向に,もう一つのπ電子を含んだp軌道を有し ,両端の炭素p軌道と重なり合って環平面上下にドーナツ型の電子軌道を形成する. ベンゼンの構造は Ⅰ と Ⅱ の混成体 Ⅲ 便宜上ベンゼン環は円を中にもつ正六角形Ⅰで表される。他の原子や置換基を書かない限り六角形の頂点には水素原子が付いているものとする。 Ⅰはケクレ構造ⅡとⅢの共鳴混成体を現している。直線は炭素原子をつなぎ合せているσ結合を表し、円は六個の非局在化したπ電子を表している。＊ベンゼン環をいかに表すべきかの化学者間の一致は得られていない。ベンゼン環をｹｸﾚ構造式の一つを用いて表していることが多いことは考慮すべき。ベンゼンベンゼン環の安定性・反応性ケクレの構造式でも説明できない実験事実は多い！説明できない実験事実のほとんどがベンゼン環の異常な安定性と関係する！ベンゼン環の安定性の最も強固な証拠はベンゼンの化学反応である！ベンゼン環は付加反応よりもむしろ置換反応を受けるベンゼンの構造ベンゼン環の安定性・反応性ベンゼンのケクレ構造はシクロヘキサトリエンである。シクロヘキサトリエンは, シクロヘキセンと同様アルケン構造に特徴的な付加反応を受けると予想される。この予想は事実と全く異なる. アルケンが素早く反応する条件で,ベンゼンは全く反応しないか,極めてゆっくりとしか反応しない! 酸化臭素化薬品シクロヘキセンベンゼンＫＭｎＯ４急速な酸化反応せずＢｒ2／ＣＣｌ４急速な付加反応せずＨＩヨウ素化 H2 ＋Ni 急速な付加急速な水素添加反応せずゆっくりした水素添加還元ベンゼンはベンゼン環が破壊される付加反応には抵抗する安定だから！ベンゼンの構造ベンゼン環の安定性を示す定量的データベンゼンの水素添加熱（1モルの不飽和化合物を水素添加したときに発生する熱量）は予想値よりも小さい! 上に行く程不安定ポテンシャルエネルギーシクロヘキサトリエン＋3H2 共鳴エネルギー 36 Kcal シクロヘキサジエン＋2H2 ベンゼン＋3H2 シクロヘキセン＋H2 49.8 Kcal （実測値） 85.8 Kcal （計算値） 55.4 Kcal （実測値） 57.2 Kcal （計算値） 28.6 Kcal （実測値）シクロヘキサンベンゼンはシクロヘキサトリエンより36 Kcal (150kj）だけ安定な構造である. この安定化ネルギーを非局在化エネルギーまたは共鳴エネルギーと呼ぶ。有機化学Ⅱ（Organic Chemistry II) 本日の講義内容 SBO51 代表的な芳香族化合物を列挙し, その物性と反応性を説明できる。 H N benzene naphthalene 1H -indole O N dibenzo[b,d]furan pyrene acridine chrysene ベンゼンの構造本日の講義内容 SBO51 代表的な芳香族化合物を列挙し, その物性と反応性を説明できる。ベンゼンはシクロヘキサトリエンより36 Kcal (150kj）だけ安定な構造である. この安定化ネルギーを非局在化エネルギーまたは共鳴エネルギーと呼ぶ。芳香族化合物は主に置換反応を受けるシャトルカード確認課題以下の文章の( )内に適切な言葉を記せ。脂肪族化合物は主に（）反応と（）反応を受けるが，一方芳香族化合物は主に（）反応を受ける。ベンゼンはシクロヘキサトリエンより（）kjだけ安定な構造である。この安定化ネルギーを（）エネルギーまたは（）エネルギーと呼ぶ。ベンゼン，ナフタレン，インドールの化学構造を記せ。