2015 年度前期有機化学演習第６回脱離反応 (E1, E2) 1. 2-ブロモプロパンからプロペンが生成する脱離反応は、(1) メタノール中と (2) KOH のメタノール溶液中では反応機構が異なる。それぞれの反応機構について説明しなさい。 (1) メタノール中 (E1)： CH3 CH CH3 CH3 Br H CH CH2 + Br– CH3OH CH3 CH CH2 + CH3OH2 (2) KOH のメタノール溶液中（E2）： CH3 H OH H CH CH2 + –OH CH3 CH Br CH2 CH3 CH CH2 + Br– + H2O Br 2. (1) ブロモエタンの E2 反応について、反応物と生成物（エチレン）の立体配座を Newman 投影図で示すと下のようになる。これに倣って、遷移状態の立体配座を図示しなさい。（ヒント：遷移状態は反応物と生成物の中間の構造を持つはずである。） H Br H Br H H H H H H H H H H H HO H (2) E2 反応は、脱離する H 原子と脱離基が互いに anti の立体配座になるとき進行しやすい。理由を説明しなさい。 E2 反応で新しく生成する π 結合は、C–H 結合が切れたあとに残る p 軌道（電子対を持つ）と、C–Br 結合が切れたあとに残る p 軌道（空）が重なり合ってできる。H と Br が互いに anti の立体配座にある時，これらの p 軌道はちょうど π 結合を作るのに適した位置関係にあるので、反応は最も進行しやすい。 3. 次の実験事実を説明しなさい。(1) 2-クロロプロパンとナトリウムエトキシド (NaOCH2CH3)の反応では、E2 反応と SN2 反応の生成物が両方得られるが、 2-クロロプロパンと酢酸ナトリウムの反応では SN2 反応の生成物のみが得られる。(2) 2-クロロプロパンとナトリウムエトキシドの反応では、温度が高いほど E2 反応の生成物が多くなる。 (1) 酢酸イオンはエトキシドイオンに比べて塩基性が低いため、E2 反応に必要な C–H 結合からの H+の引き抜きを起こしにくい。従って、E2 反応は起こらない。 H3C C H CH3 –OCH 2CH3 H3C Cl H C CH3 + H3C OCH2CH3 (SN2) C CH2 H (E2) O H3C H C CH3 O H3C CH3 H Cl C CH3 CH3 O (SN2) O (2) SN2 反応は分子数が変化しない反応だが、E2 反応は分子数が増える反応である。分子数が増える反応はエントロピーが増える反応であり、エントロピーが増える反応は温度が高いほど進行しやすくなるので、高温では E2 反応がより優先する。 4. (1) 下の反応の反応機構を示しなさい。 HCl O H O H+ O OH + OH + H – H+ (2) この反応では、下に示した副生成物が得られることがある。それぞれについて反応機構を示しなさい。 Cl OH Cl H O H+ Cl– H Cl + H O 2 (SN2) Cl– Cl (SN1) 5. 次の反応の機構を説明しなさい。 CH2Br CH3OH + OCH3 + OCH3 CH2 Br CH2 CH2 CH3OH O H CH3OH OCH3 H CH2 H – H+ CH2 CH2 – H+ OCH3 CH3 – H+ CH2 OCH3