平成１８年度構造有機化学講義スライドテーマ：炭素陰イオン＆二価炭素奥野恒久前回の内容・混成軌道 sp, sp2, sp3, d2sp3混成・軌道のｓ性とこれを使った解釈 NMRのJ値, pKa, バナナボンド本日の内容・ pKa ・炭素陰イオン（３配位）の構造・有機リチウム試薬の構造・高配位炭素陰イオンの構造軌道のｓ性とpKaとの相関・軌道のｓ性(sa pb ) 2 a2= 2 cosq cosq-1 化合物 Ethane Ethylene Acetylene pKa値４９４４２５カルボアニオンの安定性はどう解釈すべきか？第３級＞第２級＞第１級共役塩基の熱力学的安定性とpKa 値ベンゼン環の効果 CH3 CH4 49 41 CH2 34 CH 31.5 炭素陰イオンの非共有電子対とベンゼン環の π電子とが共役することによって安定化される Ph3C-イオン(Cs塩)の結晶構造・アニオン中心である炭素原子は平面構造をとる・フェニル基はねじれている種々の水素の酸性度 H CH4 CH2=CH2 49 44 43 ベンゼン環の水素の酸性度は低い（炭素陰イオンは生成しにくい）配座の固定 CH2 34 H H 22.9 配座が固定されることで π系の平面性が高まる非共有電子対が共役しやすくなる共役とpKa 値 CH4 H2C 49 H CN H3C CH3 25 35 H H C H H H H 36 15 18.5 ベンゼン環でなくても不飽和結合と共役することで安定化する芳香族性 H H H H H H 36 15 8π 6π 4nπ 18.5 10π (4n+2)π 共役塩基が芳香族性を示し安定化共役塩基の熱力学的安定性とpKa 値 pKa CH4 49 H2C C H CH3 35 H2C CH3 41 CN H3C 25 22.9 H H 15 H H CH 40 36 34 31.5 CH3 H H H CH2 C H H 43 H 18.5 これらの結果をどう解釈すべきか？気相におけるカルボアニオンの安定性プロトン親和力 - R ＋ H ＋ - proton affinity RA(R )を考える－ ΔH°＝－PA（R ） → RH － PA（R ）が小さいほど熱力学的に安定 -1 各種カルボアニオンのプロトン親和力（kJmol ） ← カルボアニオン - －プロトン親和力（ PA（R ）） 1406 (NC)2CH - (CH3CO)2CH 1438 フルオレニドイオン 1478 シクロペンタジエニドイオン O2NCH2 - シクロヘプタトリエニドイオン - NCCH2 CH3(NC)CH 1501 HC≡C - - 1534 1549 CH3 - 1564 1564 1571 C6H5(CH3)2C C6H5CH2 1543 1557 - 1490 1525 CH3SO2CH2 C6H5C≡C - CH3COCH2 - （C6H5）2CH - イオンサイクトロン共鳴法 1579 1586 1743 有機リチウム試薬の構造６量体：ヘキサン溶液中リチウム原子の８面体構造有機リチウム試薬の構造４量体：ＴＨＦ溶液中（低温）有機リチウム試薬の構造２量体：ＴＨＦ－ＴＭＥＤＡ中（低温）有機リチウム試薬の構造・種々のクラスター間の平衡状態にある n－ＢｕＬｉに関して常温付近ではヘキサンエーテル THF TMEDA ：：：：６量体４量体２量体単量体高配位炭素化合物（５配位） C Au PPh3 BF4- CH2Cl2 5 F. Scherbaum et al., Angew. Chem. Int Ed. Eng., 28, 463 (1989) 高配位炭素化合物（６配位） Au PPh 3 2BF4- C Au PPh 3 C6 H6 3 O. Steigelmann et al., Angew. Chem. Int Ed. Eng., 29, 1399 (1990) メチレンの発生方法クロロホルムなどを強塩基で処理 CHCl3 t-BuOK -CCl 3 -Cl- CCl2 一重項状態・空のｐ軌道と非共有電子対を持つ・イオン的な反応性を示すフント則とは？縮重した軌道に電子が収容される際には、スピンが最大になるように配列する。余りにも定性的、何故なのか？縮重が僅かに解けたらどうなるのか遷移金属の場合 Mn2+の場合; 25Mn:1s22s22p63s23p63d54s2 高スピン状態低スピン状態二重縮重の場合一重項状態一重項状態三重項状態どの電子配置が安定なのか？？電子間反発を考えることが重要！ > 一重項状態 > 一重項状態同じ一重項状態であれば電子が異なる軌道に充填されたほうが安定三重項状態軌道が異なるのであれば一重項よりも三重項のほうが安定三重項が安定な理由パウリ原理により↑は近付きにくい。それに対し↓は近づける分、静電反発も大きくなる。スピン分極静電反発の小さい三重項が安定となる。：ＣＨ２の構造(AH2型) x H C + z H y yz平面内のz軸方向から相互作用させる考慮する軌道Ｃ：1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Ｈ２：σ, σ* ：ＣＨ２の構造(AH2型) C2v対称 (2B2)f7 1su (4A1)f6 (1B1)f5 2px 2py 2pz (3A1)f4 (1B2)f3 2s (2A1)f2 C 1sg H2 1s (1A1)f1 分子軌道の角度依存性 f5 f4 f3 f2 90 180 一重項：102.4º 三重項：136.0º メチレンのオレフィンへの付加反応 H H H + H :CH2 H D2h H H H H C2v H D3h この反応の取りうる最も高い対称性はC２ｖ C2v対称を保ち反応 C2 z y x C2v E C2 sv(xz) sv(yz) A1 １１ A2 １１ B1 １－１ B2 １－１－１１１－１－１１－１１軌道相関図 B2 s1*-s2* B2 s1*+s2* A1 B2 A1 B2 s1-s2 A1 s1+s2 A1 C2v対称のまま反応は進行できない協奏的な反応ではない?? 対称性を落とす→ Cs対称、 C2対称 C2対称：禁制 Cs対称：許容 Cs E sv A’ １１ A’’ １－１軌道相関図 A’ s1*-s2* A’ s1*+s2* A’ A’ A’ A’ s1-s2 A’ s1+s2 A’