物理化学特論（最終回）鈴木良尚質問書（４月２８日）その１ • 二次元核生成と三次元核生成の違いは？ →二次元核は、結晶表面と一部結合を作っているが、三次元核は、空間中でクラスターを作っている。 →二次元核ができて横に広がるのを繰り返せば、面は前進できて、三次元的な成長が実現する。 2D 基本的に、一層のみ nucleation 不均一核生成は多層で3次元核の一部 3D nucleation 質問書（４月２８日）その２ • 実際に観測されるステップは真っ直ぐか、曲がっているか？ →結晶の性質による。質問書（４月２８日）その３ • 疎水性水和は、矛盾した概念？ →水和のイメージは、水との間の結合形成だが、もう少し一般化して、「水との相互作用」とすれば、斥力的な相互作用も含まれる。 →疎水性水和は、水の中に疎水性物質がある場合、その疎水性物質との相互作用によって水が構造化したりすることをさす。質問書（４月２８日）その４ • でこぼこしない、まっ平らな結晶をつくれない？ →でこぼこは分子レベル。結晶サイズに比べれば、ほぼ完全にまっ平らと言ってよい。 →同様に直線ステップも、分子レベルではでこぼこしている。 →二次元島がぶつかれば、まっ平らになります。質問書（４月２８日）その５ • 低圧と高圧で結晶の生成速度に違いはある？ →Glucose isomeraseの場合、高圧力下では溶解度が下がるので、駆動力が上がります。さらに、駆動力が同じでも高圧力下のほうが速くなります。 V / nm s-1 10 5 活性化体積が負の値をとるという結論になる 0 0 5 C - C e / mg mL-1 10 質問書（４月２８日）その６ • 沿面成長には、二次元核成長・スパイラル成長の他に何がある？ →たとえば、刃状転位があるところは、ステップの供給は直接はないが、表面構造の変化による核生成の促進などが起こる。螺旋転位刃状転位予定 • 結晶成長事始（結晶とは？結晶成長とは？結晶成長はこんなに偉い！） • 相変化の熱力学 • 結晶の誕生 • 理想的成長 • 表面構造とラフニング • 表面kinetics 理想的成長理想的な成長速度 ∆µ R≈K kT 結晶の表面がキンクだらけ過飽和度が小さいときのみ成り立つ実際はキンクだらけではない →キンクの供給様式で成長速度が決まる表面kinetics 沿面成長 • 平らな表面を持った状態での結晶成長→キンク生成機構 • 二次元核成長→完全結晶 • スパイラル成長表面kinetics 二次元核成長その１ • 完全結晶の表面にキンクを供給二次元島 • ステップ形成 →エネルギー増加 • 二次元島になれば化学ポテンシャルが減少 • 三次元核生成と同様の取り扱い可能表面kinetics 二次元核成長その２ ∆F2 = − πr 2 as ∆µ + 2πrβ r as: 分子一個の表面積 β: ステップ自由エネルギー βa s πβ a s & ∆F2,c = rc = ∆µ ∆µ 2 ∆F2 ,C πβ a S ) = J 0 exp(− ) J s = J 0 exp(− kT ∆µkT 2 表面kinetics 二次元核成長その３ • 曲がっているステップ→前進速度遅い N= πr 2 aS ⇔ δN = r 2πr δr aS & ∆F2 = − πr 2 as ∆µ + 2πrβ ∆ F2 = − N∆ µ + 2 πa s β N 1 / 2 as β ∂∆ F2 −1 / 2 ⇔ = − ∆ µ + πa s β N = − ∆µ + ∂N r K s ∂∆F2 K s as β rc v=− = ( ∆µ − ) = v 0 (1 − ) kT ∂N vkT= K s ∆µ r r 0 kT Ks ∆µ Q v0 = kT 表面kinetics 二次元核成長その４ a 1 待ち時間 τ 1 = J A s 成長速度→無限！！単一核様式 τ1 = aJ s A 待ち時間τで一層→一層中の個数 N n = J s Aτ →この個数の面積An? An = N n × (v τ ) 2 = A ⇔ τ = ( J s v 2 ) −1 / 3 多核様式 R= a R= v : 平均ステップ速度 a τ = aJ 0 = a ( J s v 2 )1 / 3 1/ 3 2 πβ as 2/ 3 v exp(− ) 3∆µkT 表面kinetics スパイラル成長その１ • 不完全結晶の表面にキンクを供給二次元島テラスステップ（レッジ）吸着原子穴螺旋転位刃状転位表面kinetics スパイラル成長その２螺旋転位表面kinetics スパイラル成長その3 rc v = v 0 (1 − ) ⇔ λ = 19rc r λ βas rc = ∆µ Ks v0 = ∆µ kT av0 a aKs 2 R≈ = = ( ∆µ ) λ / v0 19rc 19β a s kT 表面kinetics ヨウ化カドミウムのスパイラル成長まとめ第1回結晶化の駆動力 ∆µ = µL − µS • 融液成長の場合 µ L = hL − T M s L = hS − T M s S = µ S ⇔ T M ( s L − s S ) = hL − hS = ∆ h ∂µ L (T , P ) ∂µ S (T , P ) ∆h − ⇔ =− ∂T ∂T TM ∆h ∆µ L = ∆T TM まとめ第2回結晶の核生成 ∆F 4πR 2 ∆F = − ∆µ + γ 4πR 3v S 3 ∆FC RC 16πv S γ ∆FC = 2 3v S ∆ µ 2 R 3 ∆FC 16π v S γ ) = J 0 exp(− ) J = J 0 exp(− 2 3 ∆µ kT kT 2 3 まとめ第3回理想的成長 • 気相成長 • 溶液成長 a 2 × a × ( P − Pe ) v S × ( P − Pe ) R= = 2πmkT 2πmkT − Edesolv R = aν × vS exp( )(C − Ce ) kT • 融液成長 − Ed − ∆S − ∆µ ) exp( )(1 − exp( )) R = aν exp( kT k kT ∆µ R≈K kT 結晶の表面がキンクだらけ過飽和度が小さいときのみ成り立つまとめ第4回二次元核成長 a 1 待ち時間 τ 1 = J A s 成長速度→無限！！単一核様式 τ1 = aJ s A 待ち時間τで一層→一層中の個数 N n = J s Aτ →この個数の面積An? An = N n × (v τ ) 2 = A ⇔ τ = ( J s v 2 ) −1 / 3 多核様式 R= a R= v : 平均ステップ速度 a τ = aJ 0 = a ( J s v 2 )1 / 3 1/ 3 2 πβ as 2/ 3 v exp(− ) 3∆µkT まとめ第5回スパイラル成長 rc v = v 0 (1 − ) ⇔ λ = 19rc r λ βas rc = ∆µ Ks v0 = ∆µ kT av0 a aKs 2 R≈ = = ( ∆µ ) λ / v0 19rc 19β a s kT 課題提出期限→2010年5月26日提出方法→Hard copies 514号室分量→A4シングルスペース3枚以上5枚以内文章でまとめて（全訳ではない）。意味が通じるのならば、箇条書きでもよい。でも難しいと思います。 • 内容１→「私の研究と結晶」 (図表入り） Intro→Experimental→Results&Discussion or • 内容２→結晶もしくは結晶成長に関係する英語論文の要約（図表入り） • • • • H20年度の質問書その１ • 反応座標で結晶側も周期的に変調している理由？ →結晶中でも格子点ではenergyが低くなっているから E Ed 結晶格子点 ∆µ 結晶液体 H20年度の質問書その２ • 過冷却水は何度まで？ →臨界核のサイズが水一分子程度になったら、それ以上は冷やせない 2v S γ 2v S γTe RC = = ∆µ (T , P ) l (Te − T ) H20年度の質問書その３ • 何かのきっかけで島の成長が止まることは？ →ステップに強く結合する不純物がある場合、その濃度が高くなるとステップが前進できなくなる。 H20年度の質問書その４ • ステップの前進速度は面全てで同じか？ →結晶学的に性質の違う面上では異なる。 →同じ面上でも、エッジの近くと面の中央では濃度分布が出来て異なる場合がある。等濃度線成長に伴い物質移動による濃度場が、結晶周囲に形成される。結晶 H20年度の質問書その５ • 曲がっているステップはキンクが多くなると思うので、真っ直ぐのステップより速いような気がするのですが、なぜ遅いのですか？ →曲がることによってキンクが増えれば確かに前進速度は大きくなる →しかし、曲がることによる溶解速度の増加の方が大きくなれば遅くなる。 H20年度の質問書その６ • 成長速度の式は横方向だけに使用できる？縦方向は？ R V V V V V V H20年度の質問書その７ • 完全結晶の表面を物理的な衝撃や侵食などで荒らしてキンクをつくり成長させる方法？ →Thermal roughening→熱的揺らぎによって表面がでこぼこに →Kinetic roughening→二次元核がいっぱいできて表面がでこぼこ H18年度の質問書その１ • チョコレートの口解けの結晶系制御による制御→ ４つの結晶形（γ、α、β 、β）がある。全て融点が違うし、結晶核生成頻度も異なる。 • マスキングって何ですか？ →フォトレジストという高分子の感光剤を塗布し、回路パターンを感光現像し、それ以外の部分を溶かすことで、基板上の金属薄膜を回路状に残すことができる。その他不純物イオンの選択注入も可能。 http://www.techplaza.city.higashiosaka.osaka.jp/word/keyword/etching.html H18年度の質問書その２ • 1, 2次元結晶とは？ 2d sin θ = nλ http://kic.web.infoseek.co.jp/needs_seeds /nano_tech/Yamashita/ H18年度の質問書その３ • 薬は錠剤ばかりではなく飲み薬でよいのでは？ →飲み薬でも良いかもしれないが、錠剤やカプセルの比率が高い。錠剤は、どこで効くか、どの程度の速度で効くかというコントロールがしやすい。→溶解速度などなど • 金属の研磨により表面が鏡面になる→どのような結晶構造になっているのか？ →表面の状態は結晶内部と異なり、空のボンドが露出している。これらが再構成し固有の表面構造をとることがある。 http://www.nims.go.jp/jpn/news/press/pdf/press65.pdf H18年度の質問書その４ • 超好熱菌酵素の結晶化が常温菌酵素と比較して難しいか否か？ →結晶化しにくいタンパク質は柔らかいタンパク質 →そういう意味では結晶化しやすいものが多いのでは？ • Pectin Esteraseは結晶化されているか？ →結晶化されています。Google Scholarなどで検索しましょう！！ • 金属の連続的な析出は結晶成長と関係あるか？→連続的な析出という意味があまりよくわかりませんが、きっとアモルファスではないでしょう。恐らく多結晶体だと思いますので、大いに関係あります。 H18年度の質問書その５ • Siliconの結晶が他の半導体に比べて優れている点？ →結晶性に優れています。 →資源が豊富 →安定した酸化膜→集積化が容易 • 今、特に注目されている結晶？ →有名なところでは、青色発光ダイオードのGaNですかね・・・・ →Photonic Crystal, Protein Crystal H18年度の質問書その６ • 蛍光X線で得られる情報と通常のX線結晶構造解析で得られる情報の違い？→前者は元素固有の電子状態の情報がわかる。後者は構成元素が分かっていたとき、その周期的配列から得られる回折像が分子の構造およびその配列を反映したものとなることを利用。 • 結晶化した酵素は前の状態の性質を有するか？ →タンパク質の結晶はアミノ酸残基同士・水分子一個・二個を介したアミノ酸残基同士の水素結合で形成されている。 →大丈夫。 • マイクロサーキットとは？ →微小回路のこと。集積回路（Integrated Circuit, IC）はこのマイクロサーキットの集まり。 H18年度の質問書その７ • DNAは何次元結晶か？ →3次元結晶です。水溶液から塩析によって作ることができます。 http://www3.tokai-sc.jaea.go.jp/sangaku/contents/titeki/santa/g/images/g-09-1.jpg • 結晶の大小に最も重要に寄与するパラメタ？ →温度の精密コントロールにより結晶化の制御をする技術が発達しています。そういう意味では、温度は重要なパラメタですが、系内の状態を瞬時に均一に変化できる圧力も優れたパラメタです。 H18年度の質問書その８ • ミラー指数について →(h k l)=(1/x 1/y 1/z) (111)面 • ディップコーティング法とコロイド結晶の関係？ → H18年度の質問書その９ • DNAの結晶構造とSi等の結晶構造との関わり？ → 結晶が何の役に立つのか？ 1. 機能性材料→半導体、超伝導体、各種金属、光学結晶人工ダイヤモンド、Photonic 結晶などなど。。。。 2. 分子の立体構造の解明→DNA、タンパク質など生体高分子の立体構造の解明、ウイルスの構造の解明 4. 精製法の一つ（再結晶） 3. 宝石→ダイヤモンド、サファイヤ、ルビーなど H18年度の質問書その１０ • −160℃、24000気圧もの条件が分かる装置？ →ダイヤモンドアンビルセルなどがあります。 • 相転移に伴う結晶形の変化が分かるのか？ →ダイヤモンドアンビルのその場観察ではわかる。この装置で-103℃、52000気圧の結晶構造解析 http://www.spring8.or.jp/ja/current_result/press_release/2006/060404_fig/fig2_html H18年度の質問書その１１ • 固相成長の成長機構と∆µの関係？ →ひずみ・粒界エネルギーが駆動力→数式化困難→原子が拡散の活性化エネルギーを乗り越える熱エネルギーを得る温度でスタート？？？ • 空のボンド同士の結合とは？ →空のボンド同士が結合するわけではない。隣り合うSi同士が結合する。 http://www.nims.go.jp/jpn/news/press/pdf/press65.pdf H18年度の質問書その１２ • 気相から液層、およびその逆で相境界線を越えない場合のエントロピー変化は二次相転移的？ →連続的な状態変化という意味では、二次相転移と同じだが、二次相転移の様に、対称性の不連続な変化はない→二次相転移とは異なる →ちなみに相転移は二次相転移まで • DNAレベルで難しい構造をとる結晶？ →最も複雑な構造をとる分子としてはタンパク質複合体など。鎖状の高分子の結晶もDNAレベルで構造解明が難しい。 H18年度の質問書その１３ • 実際の実験で化学ポテンシャルはどれくらいの誤差で成り立ちますか？ →誤差の内容によるが希薄環境相からの結晶成長であればかなりの精度（数%とか）で成り立つ。？？？ • 結晶化したほうが良いものまた悪いものというのはあるか？結晶化している物質と非結晶の物質どちらが良く利用されるか？ →アモルファスとして加工した方が性能が良くなる材料も →アモルファス材料のコントロールは難しい →多結晶体→結晶粒が小さい方が良いことが多い。 →固体→結晶化しているものの方が多い。？？？ H18年度の質問書その１４ • 結晶形の名前のつけ方α・β・γ？ →融点の低い順→時間順など。。。 • 結晶に不純物が入ったときに結晶化の駆動力が変化するか？？ →不純物の種類や濃度によって変化する。凝固点降下があれば当然過冷却度に影響を及ぼす。 H18年度の質問書その１５ • 結晶化の駆動力をコントロールしやすいパラメタ？ →温度が一般的。圧力も有力候補。 • Siliconは結晶に限らず広く使われているが資源的・結晶性以外に有用な点がどの位あるのか？ →Silicon単体としては、単結晶として使用するのが最も多いはず（多結晶やアモルファスシリコンもある？？）。ちなみにシリコーンというオイルや接着剤で使用しているものはポリシロキサンです。 http://www.silicone.jp/j/products/oil/search/index.html H18年度の質問書その１６ • 結晶化の駆動力の計算通りに結晶は生成するのか？ →気相成長など、希薄環境相からの結晶成長 →かなり高い精度でコントロール可能 →濃厚環境でのコントロールは、結晶化に限らず、全ての化学反応において難しい。 • 熱くて重い氷を見ることはできるか？用途は？ →ダイヤモンドアンビルセルで見ることができる。 →用途は考えたことない。何かいいアイデアある？ H18年度の質問書その１７ • 現在何次元結晶まで生成することができるか？ →準結晶という並進対称性のない固体がある → P型正20面体準結晶Zn-Mg-Ho（p-Zn-Mg-Ho）は回折パターンが6次元結晶の逆空間を示す。 →6次元結晶 P型正20面体準結晶Zn-Mg-Ho（p-Zn-Mg-Ho）の構成要素 http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/micro/report/2005/2005res08.html.ja H18年度の質問書その１８ • 結晶の欠陥を防ぐ方法？ →ネッキング法など。 H18年度の質問書その１９ • 温度・圧力一定のもとで結晶化が進む？ →進みます。 • ディップコーティング法で粒子同士をくっつける力？ →キャピラリーフォース。 H18年度の質問書その２０ • 複数のものを混入して特異的な結晶を作ることはできるか？ →新規機能材料の開発は組成をいろいろ振って粉末の構造解析をすることによって進みます。 • 結晶化の駆動力はどの程度の値をとるのか？ →一般的な結晶ではln(C/Ce)=0.01とか。。 →タンパク質などの結晶ではln(C/Ce)=1~2とか。。 H18年度の質問書その２１ • 水の相図について、固液共存線の傾きの異常性 →0℃付近・低圧力では、水の密度の方が氷Iの密度よりも大きいから？？ ∂ ln K − RT ∂p = ∆V • マスキングでの不純物イオンの選択法について？ →Si酸化膜が重要な働きを持つ。 http://nikon.topica.ne.jp/pec_j/society/story0202.htm Si酸化膜 H18年度の質問書その２２ • DNAの結晶化はどの位の時間でできるか？ →正確なデータがないので分からないが、もっと成長速度の遅いタンパク質の結晶成長速度はnm/sのオーダー。 mmサイズになるには10日間ぐらいかかるでしょう。 • 天然の宝石と人工的に合成した宝石の違い？ →基本的には同じ →しかし含有する不純物が天然の方が多い。 →人工的に大きなダイヤモンドを作るのは難しい。 →モアッサンの実験（鉄と炭素加熱後急冷）→偏執的 →弟子がダイヤモンドのかけらを投入！！ H18年度の質問書その２３ • 熱揺らぎとは？ →系の中に熱エネルギーkT程度で変わりうる状態が複数存在する場合→熱揺らぎによる状態変化 • アニーリング？ →系にひずみエネルギーの蓄積などがある場合→熱エネルギーによって、融点以下温度でも分子の再配列を起こすことができる。 →熱のみならず圧力・電場・磁場などそのほかの外場でも可能。 →結晶構造の変化なし→相転移が起こっていれば別 H18年度の質問書その２４ • 準安定状態とは？ →最も安定な状態以外に存在する安定状態 →過冷却・過飽和状態もその一つ →最安定状態の間に乗り越えるべきエネルギー障壁が存在 • 結晶核とは臨界核のことなんですか？ →正式にはまさにそのとおり。臨界核（critical nucleous）より小さいものはembryo, 臨界核より大きいものはcrystal となります。 • 核生成には時間のパラメタはない？ →過飽和度など条件が決まれば、時間変化しない→それらが時間変化すれば時間変化するが。。 H18年度の質問書その２５ • タンパク質の結晶化駆動力が一般的なものより 100倍程度も大きくなる理由？ →反応速度定数が小さいから →表面での取り込み確率が小さい →非対称な形をして、結合エネルギーの弱い物質の結晶ではそのような傾向がある。 • 臨界核の大きさ？ →金属粒子生成時は2nm程度・原子数百個程度 →タンパク質結晶のときは10個程度 →But!測定は、ともかく難しい H18年度の質問書その２６ • 臨界核半径と結晶成長速度？ →臨界核半径が小さいときは∆µが大きいときなので、その後の結晶成長速度も速くなる ∆FC 16π v S γ ) = J 0 exp(− ) J = J 0 exp(− 2 3 ∆µ kT kT 2 • 大きい単結晶を得るためには？ →結晶核生成を少なくする →新たな結晶核生成が起こらない条件で →原料が十分にある条件で低い∆µで成長させる 3 H18年度の質問書その２７ • 過冷却状態を利用することで生成された身の回りの物質？ →金属材料は全て過冷却状態で作られる • 圧力により多結晶が単結晶に変化したのは何故？ →減圧により溶解が起こり、加圧により結晶化が起こる相境界上（氷VIと水の）で、まず加圧により多結晶ができ、減圧により溶解 →小さい結晶ほど溶解のスピードが速いので、最後に大きいのが残る →結晶構造は壊れない H18年度の質問書その２８ • 粒子のサイズ制御における核生成の制御を反応物の供給（生成）速度で制御→他の方法は？ →氷のところで分かったと思うが、圧力などのかけ方（圧力ジャンプ幅など）によってもコントロールできる →当然温度でも同様なことができるし、電場・磁場といった外場でもコントロールできると考えられる H18年度の質問書その２９ • 界面自由エネルギーの大きさは何に依存するか？ →先週の例では面積・方位に依存しない →通常の結晶→結晶方位に依存 →結晶の結合エネルギーに依存 →表面構造に依存 • 界面自由エネルギーの測定法？ →毛管上昇法 →接触角測定法 →準弾性レーザー散乱法 ρgh = h 2γ cos θ r H18年度の質問書その３０ • 結晶の成長は結晶内部で起こるのか？それとも表面で起こるのか？ →表面で起こる →固相成長は多結晶の内部で起こるが、個々の結晶粒が大きくなるためにはそれらの表面での分子の再構成が必要 • ダイヤモンドアンビルセルのダイヤモンド？ →人工ダイヤモンド（1カラット（200mg）とか） →天然ダイヤモンドよりずっと安いが純度ははるかに高い H18年度の質問書その３１ • クラスター生成の自由エネルギー？ →物質、実験系によって大きく変化する →Hen egg-white lysozyme（正方晶系結晶）の場合 →vs = 2.964X10-26 m3 →γ = 1.1X10-3 Jm-2 →∆µ = 1.381X10-23X293.15X2 →∆Fc=2.99X10-19J 2 3 →。。。時間かかった。。。 16πv γ ∆FC = S 3∆µ 2 H18年度の質問書その３２ • 臨界核の形？ →理想的には成長した後の結晶の平衡形と同じになるので、千差万別だが、本当の臨界核の形を見るのは困難！！ • 結晶形の多い物質の特徴？ →ユニットの異方性が高い →結合力が弱い（分子性結晶） →カカオバター、薬剤結晶、タンパク質、アミノ酸などなど H18年度の質問書その３３ • 均一核生成で成長した結晶中から結晶核を見出すことは？ →結晶と同じ構造をしているので、多分無理 • 不均一核生成と均一核生成ではどちらが良いか？ →臨界核の出来やすさは不均一核 →大きさがそろうという意味では均一核 →得られた結晶の取り扱いでは均一核 →Epitaxial 成長は不均一核生成 H18年度の質問書その３４ • 結晶がきれいな形になる理由？ →その方が自由エネルギーが低いから。 α=5 G Jackson’s α parameter α=3 X α=2 α=1 0 0.5 1 • 結晶表面から分子が脱離する原因？ →結晶成長を正反応とすると逆反応 →通常の化学反応と同様 Z ' ∆s α= × Z R H18年度の質問書その３５ • Volmer-Weber型＆荒い膜？ →全体を覆うまで結晶化進む → Frank – van der Merwe型の方が膜としての品質良し FM VW ↓これらが広がっても × ○ 完全な濡れにならず H18年度の質問書その３６ • 新たな核生成が起こらずに結晶 A : ∆µ < 0 B , B' : ∆ µ > 0 C : ∆µ > ∆µc > 0 成長が起こる条件？ Ce C B A B’ ∆µ = kT ln(C / C e ) T H18年度の質問書その３７ γSL • 接触角？濡れ？ θ 完全な濡れ（γWL > γWS + γSL ） →Frank – van der Merweの層成長様式 Rsinθ θ O R γWL γWS →不均一核生成吸着∼濡れ部分的な濡れ（γWL + γSL > γWS > γWL - γSL ） →Volmer – Weberの島状成長様式完全に濡れない（γWS > γWL + γSL ） H18年度の質問書その３８ • 結晶成長速度と撹拌の関係 →これまで述べた成長速度 →全て界面での濃度が一定 →十分撹拌された状態に等しい →撹拌速度と成長速度は単純な比例ではない。 • 固相に区別がある（結晶構造の違い）ように液体や気体に区別はあるか？ →液液相分離はある →気気相分離はない？？？ H18年度の質問書その３９ • 潜熱や不純物の排出機構？ →潜熱は熱拡散、対流など →不純物も同様 →その他、再結晶（ Zone refiningなど）、分配係数の考慮など • 均一な薄膜を作製するには？ →膜構成成分＆下地の基板の相性を熟考すべき →エピタキシャル成長 →FM型式になるように？ H18年度の質問書その４０ • 結晶面ははじめどのようになっているか？ →理想的には成長した後の結晶の平衡形と同じになるので、千差万別だが、本当の臨界核の形を見るのは困難！！→先週と同様の答えです • 気相成長、液相成長のメリット？ →分子レベルでの制御可能→気相成長 →バルクの結晶を得る為には不可欠→液相成長 H18年度の質問書その４１の１ • Maxwell-Boltzmann（の速度）分布の導出 − mv 2 m 3/ 2 Pr( v )dv = ( ) exp( )dv 2πkT 2kT N個の分子のうち速度成分が ( v x , v y , v z ) → ( v x + dv x , v y + dv y , v z + dv z ) にあるものの数を F ( v x , v y , v z )dv x dv y dv z Fは速度ベクトルの大きさのみに関係し、各成分についてのみの関数に比例しているはずなので、 F (v x , v y , v z ) = F (v 2 ) = f (v x ) f (v y ) f (v z ) H18年度の質問書その４１の２ f ( 0) = a ⇔ F (v x ) = a 2 f (v x ), F (v y ) = a 2 f (v y ), F (v z ) = a 2 f (v z ) 2 2 2 1 2 2 2 ⇔ F (v x ) = 6 F (v x )F (v y )F (v z ) a 2 v x = ξ ,v y = η,vz = ζ ⇔ v 2 = ξ + η + ζ 2 2 2 より 1 F (ξ + η + ζ ) = 6 F (ξ )F (η )F (ζ ) a H18年度の質問書その４１の３ 1 F (ξ + η + ζ ) = 6 F (ξ )F (η )F (ζ ) a 両辺をηで偏微分すると 1 ∂F (η ) ∂ (ξ + η + ζ ) ∂F (ξ + η + ζ ) = 6 F (ξ ) F (ζ ) ∂η ∂ (ξ + η + ζ ) ∂η a η, ξ = 0とすると 1 F ' ( 0) F ' (ξ ) = 6 F (ξ )F ' (0)F (0) = F (ξ ) 3 a a 1 Q f ( 0) = 2 F ( 0) = a ⇔ F ( 0) = a 3 a H18年度の質問書その４１の４ F ' ( 0) F (ξ ) = −αF (ξ ) F ' (ξ ) = 3 a ⇔ F (ξ ) = A exp(−αξ ) 全分子数がNなので F (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = A exp(−α (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2 2 2 ⇔ N = A∫∫∫ exp(−α (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2 ∫ ∞ −∞ exp(−αξ 2 )dξ = 2 2 1 π α ⇔ A = ( )3 / 2 N 2 α π α π ⇔ F (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = N ( ) 3 / 2 exp(−α (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2 2 2 H18年度の質問書その４１の５ α π F (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = N ( ) 3 / 2 exp(−α (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2 2 2 これを使って全運動エネルギーEを計算してαを求める α π E = N ( ) 3 / 2 ∫∫∫ m 2 2 2 2 2 2 (v x + v y + v z ) exp(−α (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2 3m α 3/2 m ∞ 2 α 3/2 3 π 2 2 E = N( ) v exp(−αv )4πv dv = 2πm ( ) N= N ∫ 5/ 2 0 8α 4α 2 π π ∞ ∞ 1 π π 2 Q ∫ exp(−ξ )dξ = ⇔ ∫ exp(−αη 2 )dη = 0 0 2 2 α ⇔ ∫ ∞ 0 1 π ⇔ η exp(−αη )dη = 3/2 4α 2 2 ∫ ∞ 0 3 π η exp(−αη )dη = 8 α 5/ 2 4 2 H18年度の質問書その４１の６分布関数から 3m E= N 4α 2 分子運動論から RT = E 3 m 全分子数N = NA（アボガドロ数）のとき α = 2kT F (v x , v y , v z )dv x dv y dv z m 3/ 2 m 2 2 2 = N( ) exp(− (v x + v y + v z ))dv x dv y dv z 2πkT 2kT