1P43 密度汎関数理論を用いた高分子電解質の自己凝縮に関する理論的研究 (豊橋技術科学大学) ○鈴木千秋、墨智成、関野秀男 [email protected] Gyration Radius / Å 【序】DNA 等の高分子は溶液中で負の電荷を帯びた高分子電解質といわれるひとつの巨大なイオンとなる。このとき、水溶液中の塩による反対符号を持つ対イオンが高分子電解質の負電荷を遮蔽するように、その周りに集まる“対イオン凝縮”という現象が起きる。それに伴い、高分子電解質自身が凝縮する“自己凝縮”という現象が起きることも確認されている。また、一価塩と多価塩の混合溶液中では一価塩のみが存在する場合とは異なった振る舞いを示すことが報告されている。高分子電解質の自己凝縮は、一般的に、対イオン凝縮による内部エネルギーの安定化によって起こるという議論がなされてきたが、同符号のイオンからの効果についての議論はなされていない。同符号のイオンのみを考えた場合、高分子電解質が凝縮することで、イオンの並進エントロピーは増大する。つまりエントロピー増大の効果によって自己凝縮が起きるのではないかと考えられる。本研究では、一成分プラズマモデルを用いたブラウニアン動力学計算を行い、高分子の自己凝縮における、対イオン、同符号イオンそれぞれの効果を調べることを目的とする。【計算方法】本研究では、一価塩及び二価塩溶液中での高分子電解質の自己凝縮のシミュレーションを行った。溶液中での高分子の分子シミュレーションを行なうには、溶媒分子の自由度の多さから、膨大な計算コストがかかる。そこで、液体の密度汎関数理論（DFT）に基づき溶媒分子の自由度を消去することにより、高分子と溶媒分子からなる混合系の問題を、溶媒効果を考慮した高分子鎖の一分子問題として扱うことのできる、有効ハミルトニアン法[1]を用いて分子シミュレーションを行なった。高分子電解質のモデルとして一価の負電荷を持つサイトが、剛体の結合で自由連結された高分子鎖を用いた。各サイトの排除体積相互作用としては WCA (Weeks-Chandler-Andersen)斥力ポテンシャルを与えた。また、一価及び二価塩には、片方のイオンを、一様電荷をもった連続体で置き換えた、一成分プラズマモデルを採用した。【結果】図 1 に、真空中と、一価及び二価塩の陽イオン、陰イオンの一成分プラズマ中における、温度変化による高分子鎖の慣性半径の推移を示す。対イオンによる効果よりも小さいが、同符号イオンの効果によっても慣性半径が小さくなっていることが分かる。また、多価イオンのほうが自己凝縮において大きな効果があることが分かる。図 2、3 は対イオン、同符号イオンそれぞれを考慮した場合の高分子電解質の有効ハミルトニアンにおける、サイト間有効ポテンシャルを示したものである。近距離でのポテンシャルが小さくなっている系ほど、図 1 において慣性半径が小さくなっていることが確真空中認できる。一価対イオン対イオンを考慮した場合では、温度が低くなるほど慣性半径が小さくなっている。つまり、自由エネルギー最小の原理において、エンタルピーの寄与が大きくなるほど、凝縮している。従って、対イオンの効果による高分子電解質の自己凝縮は、内部エネルギー減少の効果によるものであると理解される。一方、同符号イオンを考慮した場合では温度が高くなるほど慣性半径が小さくなっている。つまり、対イオンとは逆にエントロピーの寄与が大きくなるほど凝縮し △ 一価対イオン(200K) ◇ 一価対イオン(300K) ている。従って、同 □ 一価対イオン(400K) 符号イオンの効果に ▲ 二価対イオン(200K) ◆ 二価対イオン(300K) よる高分子電解質の ■ 二価対イオン(400K) 自己凝縮は、並進エントロピー増大の効 Distance / Å 果によるものである図 2.対イオンを考慮したときのと理解される。サイト間有効ポテンシャル [1] T Sumi and H Sekino, J. Chem, Phys., (印刷中) 一価同符号イオン二価対イオン二価同符号イオン T/K 図 1.慣性半径 □ ◇ △ ■ ◆ ▲ 一価同符号イオン(200K) 一価同符号イオン(300K) 一価同符号イオン(400K) 二価同符号イオン(200K) 二価同符号イオン(300K) 二価同符号イオン(400K) Distance / Å 図 3.同符号イオンを考慮したときのサイト間有効ポテンシャル