CZTS太陽電池薄膜成膜におけるS原子の絶対密度および付着確率の

CuZnSnS薄膜のマグネトロンスパッタリング
成膜における硫黄原子の絶対密度及び付着確率
プラズマ応用工学研究室
高橋裕太
実験背景・目的
Cu2ZnSnS4薄膜 (Copper Zinc Tin Sulfide, CZTS)
太陽電池の光吸収層として使用される材料
変換効率は12.6% (結晶シリコン太陽電池では20%程度)
CZTSの長所
•
•
•
•
光吸収係数が大きい (Si:102cm-1,CZTS:104cm-1)
光劣化がない
原料が地中に豊富
構成元素が無毒
研究用途において主流の成膜法・・・真空蒸着法、ゾルゲル法など
RFマグネトロンスパッタリング法
• ワンステップでの成膜が可能
• 大面積に緻密な薄膜を形成できる
量産性に優れる
実験背景・目的
RFマグネトロンスパッタリング法の問題点
成膜したCZTS薄膜にS原子が不足してしまい、
化学量論比を有する薄膜が得られない
(一般にS原子の蒸気圧の高さが原因であるとされる)
レーザー誘起蛍光法(LIF)による表面付着確率の評価
CZTS構成元素の
構成元素の
蒸気圧(400℃
℃)
蒸気圧
S
>102 (Torr)
Zn
>10-2 (Torr)
Cu
>10-16 (Torr)
Sn
>10-16 (Torr)
Cu、Zn、Snについて表面付着確率はほぼ等しいという結果が得られたが、
SについてはLIF信号が得られなかった
真空紫外吸収分光法によるS原子の表面付着確率の評価
S原子は真空紫外領域(110-180nm付近)に主要な吸収スペクトルを持つため、
光源にECR SF6プラズマを用いた真空紫外吸収分光法により密度を測定
CZTS薄膜中においてS原子の組成比が低下する原因を解明するため、
スパッタリングプラズマ気相中のS原子の絶対密度、及び付着確率の評価を行った
実験体系及びS原子寿命の測定
RFタイミング
100ms
RF電力
ON
90ms
OFF
10ms
ON
90ms
S密度
吸収分光法
指数関数的減衰を示す
入射光強度と透過光強度との比から
気相中の粒子密度を求める方法
RF電源をパルス発振させ、
アフターグローにおける
S原子密度の時間変化を測定
時定数ττ
密度の減衰時定数
(原子寿命)を算出
S原子寿命の測定
80mTorr
吸収率(1-It/Io)の時間変化
S原子密度の時間変化
11
0.4
10
0.2
Density (cm-3)
Absorption Ratio
0.3
0.1
0
10
10
-0.1
-0.2
9
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
10
0
0.5
Delay After RF OFF (ms)
原子寿命τ80=1.13ms
1
1.5
2
2.5
Delay After RF OFF (ms)
3
付着確率の評価
時定数の式
2l (2 − α )
Λ2
p+ 0
τ=
Dp
vα
(Dpは定数)
τ0=0.71 ms
τ80=1.13 ms
τ100=1.38 ms
τ150=1.58ms
近似直線の切片
2l (2 − α )
τ0 = 0
vα
τ
τ：原子寿命
Λ：拡散長
D
D：拡散係数
p：圧力
p
l0：体積/表面積
α: 付着確率
v: 平均速度
k:ボルツマン定数
k:
T:原子温度
T:
M:原子質量
粒子の平均速度
v=
Tが等しいとすると
8kT
・・・ M のみに依存
πM
真空容器の体積/表面積l0は一定値であるから、切片τ0の比
及び M の比から付着確率αの比が算出できる
τ 0S
M S α Cu (2 − α S )
=
τ 0Cu
M Cu α S (2 − α Cu )
付着確率の評価
時定数の式
2l (2 − α )
Λ2
p+ 0
τ=
Dp
vα
(Dpは定数)
切片の比
τ0Cu : τ0Sn : τ0Zn : τ0S
1 : 1 : 1.3 : 2.1
τ0Cu=0.35 ms
τ0Zn=0.36 ms
τ0Sn=0.45 ms
τ0S =0.71ms
M の比
Cu: Zn : Sn : S
1 :1.02:1.37 :0.71
τ
τ：原子寿命
Λ：拡散長
D
D：拡散係数
p：圧力
p
l0：体積/表面積
α: 付着確率
v: 平均速度
k:ボルツマン定数
k:
T:原子温度
T:
M:原子質量
v=
αの比
Cu: Zn : Sn : S
1 :1.01:1.02 :0.505
Cu,Sn,Znの付着確率に対するSの付着確率は約0.5倍であると評価される
8kT
πM
結論
CZTSターゲットRFマグネトロンスパッタリングプラズマの診断により
S原子の絶対密度及び付着確率の評価行った
実験から得られたS原子の絶対密度は、過去の実験で得られた
CZTS薄膜の堆積速度を説明できるだけの大きさがある
S原子の表面付着確率が他の3原子の表面付着確率の約0.5倍である
マグネトロンスパッタリングにより成膜されたCZTS薄膜においてS原子の組成比が
低下する原因は、S原子の表面付着確率が小さいことであると考えられる
補足
実験原理
スパッタリング法
ターゲット側を陰極として高周波(RF)電圧を印加
プラズマ中のAr+イオンが電極により
加速されターゲットに衝突
ターゲット原子が叩き出され、基板上で凝縮
RFマグネトロンスパッタリング法
ターゲット近傍に磁場を発生させる
高密度なプラズマを生成できる
膜堆積速度の向上
低ガス圧(数mTorr)での成膜
( mTorr)
カソード
ターゲット粒子
実験原理
吸収分光法
プラズマに光を入射し、入射光と透過光との
相対強度からある粒子の密度を求める方法
プラズマ気相中の粒子密度
124.7nm
130.3nm
147.4nm
0.8
Absorption Ratio
S原子は真空紫外領域(10-200nm付近)に吸収
スペクトルを持つため真空紫外吸収分光法を用いる
1
0.6
T=400K
l=10cm
0.4
0.2
0
8
10
上式より気相中のS原子密度を算出
Io:入射光強度
It:透過光強度
It:
l:吸収長
l
n:粒子密度
n:
gu:吸収線上準位の統計重率
gl:吸収線下準位の統計重率
λ:吸収線の波長
A:遷移確立
A
kB:ボルツマン定数
:
T:気相温度
T:
M:粒子質量
M:
9
10
10
10
11
10
12
10
13
10
14
10
Density (cm-3)
Wavelength
(nm)
124.7
Terms
gl – gu
3P-3D°
Einstein A
coefficients (s-1)
1.36×107
130.3
3P-3S°
2.95×107
5-3
147.4
3P-3D°
1.96×108
5-7
5-7
S原子密度の評価
プラズマ気相中の粒子密度
気相中のS原子密度
1012
1
0.6
T=400K
vd=1nm/s
Density (cm-3)
Absorption Ratio
0.8
124.7nm
130.3nm
147.4nm
T=400K
l=10cm
0.4
1011
1010
0.2
9
0
108
10
109
1010
1011
1012
1013
Density (cm-3)
Io:入射光強度
It:透過光強度
ll:吸収長
gu:吸収線上準位の統計重率
gl:吸収線下準位の統計重率
λ
λ:吸収線の波長
A:遷移確立
kB:ボルツマン定数
T:気相温度
T:
M:粒子質量
M:
vd:堆積速度
ρs:
ρs:硫黄密度
1014
0
2
4
6
8
10
Deposition Rate (nm/s)
堆積速度を1nm/sと仮定したとき
S原子密度は1.4×1010cm-3
S原子密度の評価
Arガス圧
ガス圧
(mTorr)
吸収率 (%)
5
3.3
10
8.6
50
12.3
80
33.3
100
33.2
150
32.0
200
31.9
Arガス圧力80-200mTorrにおいて
吸収率は33%程度
S原子密度は9.1×1010cm-3
CZTS薄膜の堆積速度から予想される密度(1.4×1010cm-3)より大きい密度が見られた
CZTS薄膜堆積速度(参考)
RF電力80Wにおける
膜の堆積速度圧力依存性
RF電力80Wにおける
膜の堆積速度温度依存性

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